第2章化学热力学基础1.docx

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第2章化学热力学基础1

第二章化学热力学基础

第一节引言

热力学:

专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。

化学热力学：

把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。

化学热力学解决的问题：

（1）某一种或几种物质混合能否反应？

即判断反应进行的方向；

（2）若能反应伴随的能量变化？

先介绍一些热力学常用术语：

1．体系和环境

体系（系统）：

被划分出来作为我们研究对象的部分，就称为体系。

环境：

体系以外的其他部分。

热力学体系分类：

①敞开体系---体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

如盛着热水的烧杯。

②封闭体系---体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。

如将上述烧杯封闭

③孤立体系---体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。

最常见的是封闭体系。

2．状态和状态函数

体系的性质：

组成、体积、压力、温度、密度、粘度等一系列用来描述体系状态的宏观物理量。

状态：

体系的一系列物理量（性质）的总和。

当体系的一系列宏观性质都为定值，不再随时间而变化时体系就处于一定的状态；当其中一个物理量改变时，状态就改变。

状态函数：

确定体系热力学状态的物理量。

如温度、压力、体积、物质的量、质量、密度等。

状态函数的特征：

（1）体系状态一定，状态函数值一定。

（2）体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关。

（3）体系发生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。

即变化值为零

P1V1T1

P2V2T2

P3V3T3

状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。

体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）：

①广度性质。

此种性质在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。

如质量、体积等。

②强度性质。

此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。

如温度。

3．过程

当系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态）时，我们就说系统发生了一个过程。

例如，固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等，系统的状态发生了变化，从始态至终态必定有性质的改变。

①等温过程：

如果系统的始态、终态温度相等，这个过程称为等温过程。

②等压过程：

如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。

③等容过程：

如果系统始态、终态体积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。

4．相

系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分明确分隔开来的任何均匀部分称为一相。

只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。

相可以是纯物质或均匀的混合物组成。

系统内含有两个或多个相，这种系统称为非均相系统或多相系统。

第二节热力学第一定律

一热和功:

在体系与环境发生能量交换时，这种能量存在两种形式——热和功。

热和功均具有能量单位：

J、kJ。

1.热：

由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量称为热，用符号Q来表示。

规定：

当热由环境流入体系，Q为正值（Q>0）；而热由体系流入环境，Q为负值（Q<0）。

2.功：

在体系与环境之间除热的形式外所传递的其他各种能量全称为功，用符号W表示。

如电功、膨胀功、机械功等。

在热力学中常把功分为两种：

一种是体积功（无用功），它是伴随体系的体积变化而产生的能量交换；除体积功以外所有其它形式的功统称为其它功（有用功）。

规定：

当环境对体系做功，W是正值；反之为负值。

体积功：

W=-p外·ΔV

热和功的符号是由体系的观点出发的,使体系热力学能增加的为正值，反之为负值。

由热和功的定义可知，热量和功总是与状态的变化联系着的。

若无过程，体系处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有功和热量。

因此，热和功，它们不是状态函数，而与状态的变化过程相联系。

二热力学能（内能）：

热力学体系内部各种形式能量的总和，用符号U表示。

热力学能既是体系内部能量的总和。

它是体系本身的性质，所以仅决定于状态，在一定状态下应有一定值，热力学能U是状态函数。

热力学能又是一种广度性质，与体系物质的量成正比。

三热力学第一定律

文字叙述（又称能量守恒定律）：

自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。

对一个封闭体系，当它由一种特定的热力学能状态（U1）过渡到一个新的热力学能状态（U2）过程中，Q是过程中加给体系的热，W是过程中对体系作的功

数学表达式：

U2－U1＝Q＋W

ΔU（体系）＝Q＋W

ΔU（环境）＝-ΔU（体系）

ΔU（环境）＋ΔU（体系）＝0符合能量守恒

三标准状态

热力学能U以及后面要讲的H、G是状态函数，它们的绝对值是无法确定的，需要规定一个状态作为比较的标准，化学热力学中规定了标准状态。

即在温度T和标准压力pө=100kPa下的该物质的状态，简称标准态（与标准状况00C,1atm不同）。

纯理想气体B或混合理想气体中的组分B的标准态是指温度为T、压力或分压为pө（ө为标准态的符号）的状态。

纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力为pө下的纯液体（或纯固体）。

溶液中溶质B的标准态：

压力p=pө，物质的量浓度为1mol·L-1时的状态。

第三节焓

一焓和焓变

1．焓的定义：

设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功，热力学第一定律ΔU＝Q＋W

如果体系变化是恒压过程，即p为定值，则此过程中体系和环境的能量传递分别为：

Q＝QpW＝－pΔV，V是由V1变成V2，则有ΔU=Qp+W=Qp-p（V2-V1）U2-U1=Qp-p（V2-V1）

Qp=（U2+pV2）-（U1+pV1）

U、P、V都是体系的状态函数，它们的组合（U+pV）一定也具有状态函数的性质。

在热力学上将（U+pV）定义为新的状态函数，叫做焓，H＝U＋pV

焓既是状态函数，也是广度性质。

到目前为止，已经接触了两个热力学状态函数：

U和H，因为不能测定体系的热力学能的绝对值，所以也不能测定焓的绝对值。

2．ΔH与热量传递的关系

一个封闭体系，当其在恒压而且不做其它功条件下发生状态变化时

（等压热效应）Qp＝H2－H1＝ΔH（焓变）

即体系吸收或放出的能量等于体系焓变。

如果ΔH>0表示体系从环境吸收热能，称此为吸热反应。

如果ΔH<0表示体系放热给环境，放热反应。

化学反应焓变的特点：

①与反应的物质的量有关，即焓是广度性质；②随反应温度的变化有所变化，但总的变化幅度不大。

在实际考虑问题时，可视ΔH不随T而变化，姑且称之为合理近似。

二标准摩尔生成热（焓）

物质B的标准摩尔生成焓：

在温度T下，由参考（一般是最稳定）单质生成1mol物质B反应的标准摩尔焓变。

符号为ΔfHmө（B，相态，T）。

例1H2（g,）+（1/2）O2（g,）=H2O（l）

ΔfH°（H2O,l）=ΔrH°（298）=-285.8kJ.mol-1

根据ΔfHmө（B，相态，T）的定义，则在任何温度下，最稳定单质的标准摩尔生成焓均为零。

例如：

O2（g）、H2（g）、Br2（l）、I2（s）等是T=298.15K，pө下相应元素的最稳定单质，ΔfHmө=0。

三溶液中离子的生成焓

溶液中离子的标准摩尔生成热（简称离子生成热）：

指从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。

对有离子参加的水溶液中的反应：

Zn（s）+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu（s）

当知道水合离子的生成热，则反应热ΔrH°可用ΔfH°的加减法来求得。

ΔrH°=ΔfH°（Zn2+,aq）-ΔfH°（Cu2+,aq）

溶液是电中性的，同时存在正、负离子。

反应的热效应是两种离子的生成热之和，实验无法测定单独离子的生成热。

我们可选定一种离子并指定其生成热，用它们来解决溶液中反应热效应问题。

现在公认的规定是以：

“H+·∞aq的生成热为零。

”并以此求得其它离子的生成热。

四。

化学反应焓变

1.化学反应热与反应进度

◆化学反应热---当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。

化学反应一般在恒压下进行的。

因为Qp=ΔrH，所以恒压下化学反应热可以用ΔrH表示。

◆化学反应进度

对于一个任意的反应：

dD+eE═gG+hH

起始时各物质的量

nD（0）nE（0）nG（0）nH（0）

反应开始后

nD（ξ）nE（ξ）nG（ξ）nH（ξ）

则：

一般写为：

注:

反应物的计量系数取负值

例如：

O2（g）+2H2（g）═2H20（g）

开始时nB/mol3.05.00

t时nB/mol2.03.02.0

ξ=1.0mol时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，即表示1.0molO2和2.0molH2完全反应生成2.0molH2O。

2．标准摩尔反应热（焓）

标准摩尔反应热ΔrHmө被定义为：

在温度T和标准状态下，按所给定的反应式完全反应，即反应进度ξ=1.0mol时的焓变。

在使用摩尔反应焓时应注意以下几点：

◆必须标明化学反应计量式中各物质的聚集状态。

物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不同。

◆必须明确写出化学反应计量式。

同一反应，反应进度为1.0mol，其化学反应计量数不同时，ΔrHmө值不同，

◆注明反应温度

例：

2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）

ΔrH°=-483.6KJ.mol-1

H2（g）+（1/2）O2（g）=H2O（g）

ΔrH°=-241.8KJ.mol-1（基本单元变）

H2（g）+（1/2）O2（g）=H2O（l）

ΔrH°=-285.8KJ.mol-1（物态变化）

H2O（l）=H2（g）+（1/2）O2（g）

ΔrH°=+285.8KJ.mol-1（反应方向变）

有了水合离子的生成热，就可以求算包括水合离子的化学反应的热效应。

例如：

Ba2+（aq）+SO42-（aq）=BaSO4（s）

ΔrH°=ΔfH°（BaSO4,s）-ΔfH°（Ba2+,aq）-ΔfH°（SO42-,aq）

从以上可看出，反应方程式与反应热密切相连，二者存在一一对应的关系。

物质的基本单元、粒子的物态、反应方向等的改变都将引起热效应的变化。

3．由标准摩尔生成焓求算ΔrHmө

对任一确定的化学反应，在等温等压过程中，反应的标准摩尔焓变，只与物质B的始态和终态的ΔfHmө有关。

即

dD+eE═gG+hH

ΔrHmө（T）=

ө（B，相态,T）

或

ΔrHmө（T）=

ө（P，相态,T）–

ө（R，相态,T）（有关推导后面讲）

式中R代表反应物，P代表生成物

例题：

计算反应

3CO（g）+Fe2O3（s）=2Fe（s）+3CO2（g）的热效应。

解：

ΔrH°=3ΔfH°（CO2,g）-3ΔfH°（CO,g）-ΔfH°（Fe2O3,s）

第四节盖斯定律

一。

热化学方程式

表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关系的化学方程式，称为热化学方程式。

2H2（g）+O2（g）═2H2O（g）；ΔrHmө（298.15K）=-483.6kJ·mol-1

H2O（l）═H2O（g）；ΔrHmө（298.15K）=-40.6kJ·mol-1

标准摩尔反应焓变与许多因素有关，书写热化学方程式注意：

①明确写出化学反应的计量方程式。

因为ΔrHmө是反应进度ξ=1.0mol时的标准摩尔反应焓变。

2H2（g）+O2（g）═2H2O（g）；ΔrHmө（298.15K）=-483.6kJ·mol-1

H2（g）+（1/2）O2（g）═H2O（g）；ΔrHmө（298.15K）=-241.8kJ·mol-1

②注明化学反应计量方程式中各物质的聚集状态。

2H2（g）+O2（g）═2H2O（g）；ΔrHmө（298.15K）=-483.6kJ·mol-1

2H2（g）+O2（g）═2H2O（l）；ΔrHmө（298.15K）=-571.6kJ·mol-1

对于固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。

③注明反应温度

CH4（g）+H2O（g）═CO（g）+3H2（g）

ΔrHmө（298.15K）=206.15kJ·mol-1

ΔrHmө（1273K）=227.23kJ·mol-1

在本教材中，考虑到温度对ΔH影响较小，当温度相差不大时，一般不考虑温度对ΔH的影响，只作近似处理。

二盖斯定律

HessG.H根据一系列实验事实于1840年提出了盖斯定律：

“不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。

”

换言之，若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的反应热之和等于一次发生时的反应热。

注意：

（1）用盖斯定律时，若化学反应是在恒压（或恒容）下一步完成，则分步完成时，各步也要在恒压（或恒容）下进行。

（2）盖斯定律是热力学第一定律的引伸。

因为H、U是状态函数，只要化学反应的始、终态确定，ΔH、ΔU便为定值。

例图解：

CO（g）+（1/2）O2（g）

ΔrH2°ΔrH1°

C（石墨）＋O2（g）ΔrH3°CO2（g）

可得：

ΔrH3°=ΔrH1°+ΔrH2°（恒压热效应）

分步进行的热化学方程式：

C（石墨）+（1/2）O2（g）=CO（g）ΔrH1°

CO（g）+（1/2）O2（g）=CO2（g）ΔrH2°相加得：

C（石墨）＋O2（g）=CO2（g）ΔrH3°

所以：

ΔrH3°=ΔrH1°+ΔrH2°

盖斯定律的应用：

（1）从一些已知的反应热数值求得未知反应的热效应数值。

例如：

求由单质生成ZnSO4（s）的反应热。

Zn（s）+S（斜方）＋2O2＝ZnSO4（s）反应的ΔrH°＝？

该反应不能直接发生。

已知：

Zn（s）+S（斜方）＝ZnS（s）ΔrH1°=-206.0kJ.mol-1

ZnS（s）+2O2（g）=ZnSO4（s）ΔrH2°=-776.8kJ.mol-1

二式相加得总式，所以

ΔrH°＝ΔrH1°＋ΔrH2°＝－982.8kJ.mol-1

也可以改用其它的可用途径，或用图解的方式表示。

（2）对一些难以用实验方法测得的反应热，可以用计算方法来求得。

例如碳在充足O2中燃烧反应：

C（石墨）＋O2（g）=CO2（g）ΔrH3°=-393.5

碳在不足O2中燃烧反应：

C（石墨）+（1/2）O2（g）=CO（g）C（石墨）＋O2（g）=CO2（g）

而已知反应：

CO（g）+（1/2）O2（g）=CO2（g）ΔrH2°=-283kJ.mol-1

求：

反应C（石墨）+（1/2）O2（g）=CO（g）的热效应ΔrH1°＝？

实验无法测得。

解：

ΔrH1°＝ΔrH3°－ΔrH2°＝－110.5kJ.mol-1

思考：

由盖斯定律推导出由各物质的生成热求反应热的公式。

第五节自发过程和熵

一自发过程

1.自发过程:

在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。

自然界中发生的过程都具有一定的方向性。

如水由高向低处流；冰块室温下自动融化；铁器在潮湿空气中生锈；甲烷在空气中遇火燃烧等。

自发过程的逆过程是非自发的。

2.自发反应：

在给定的一组条件下，一个反应可以自发地正向进行到显著程度，就称为自发反应。

Zn（s）+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu（s）

H+（aq）+OH-（aq）═H2O（l）

注1自发过程（热力学的可能性）不一定迅速进行（动力学）；如氢氧化合生成水;

2自发过程可以用来做功。

如水利发电、甲烷燃烧用在内燃机中做功、设计原电池、氢燃烧设计成燃料电池等;

3非自发反应并不意味不能进行，环境对体系做功就可使非自发反应进行，如水的电解

如何找到判断反应自发性的标准？

首先注意到反应的热效应，自发的化学反应多数是放热的，如甲烷燃烧，中和反应，但有些吸热反应也能自发进行，如冰块溶解，NH4Cl（s）溶解。

反应的焓变ΔrHmө对化学反应进行方向有一定的影响，但不是唯一的影响因素。

放热（ΔrH0）只是有助于化学反应自发进行，但吸热反应（ΔrH0）在一定条件下也能自发进行,吸热的自发反应有一共同点：

混乱度增加。

所以，一个反应是否自发反应，除与反应的焓变有关还与混乱度有关。

二熵

1.混乱度

*内涵：

“微观来看是体系质点运动和分布方式混乱的程度。

”

自然界中的好多自发变化，是一个“从有序到无序，由混乱度小的向混乱度大的”变化过程。

例如火柴自发撒落在地上而变成无序；两种气体均匀混合混乱度增大等。

（1）对不同的纯物质，由于其组成不同，结构不同，其混乱度亦不同。

（2）对于一种物质体系，当处于不同的状态下，混乱度不同。

气态>液态>固态。

（3）温度升高，体系混乱度加大。

2.熵（S）：

用来描述体系的混乱度的一个物理量。

它与内能、焓一样是体系一个重要的状态函数。

影响熵值大小的因素与混乱度相一致。

（g>l>sT升高S将增大）

3.热力学第三定律

二十世纪初，人们根据一系列实验及科学推测，得出：

“在0K（绝对温度）时，任何物质完美晶体的熵值为零。

”

据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵”。

亦称绝对熵。

在标准压力下，1mol纯物质的熵值叫做“标准摩尔熵”。

表示符号Sm°，单位：

J·mol-1·K-1

水溶液中单个离子的标准熵是相对于H+（aq）的Sm°＝0而求得的。

一般热力学数据表中给出的是标准压力下，298.15K的标准熵。

熵和焓的异同：

同：

都是物质的状态函数，广度性质。

异：

纯物质（包括稳定单质）的Sm°≠0，而且是绝对值，单位（J·mol-1·K-1），表中给的是标准压力（100kPa）下，298.15K时物质的标准熵。

焓H无绝对值。

一般查得物质ΔfHm°都是相对值，单位（kJ·mol-1），任何温度下，稳定单质的ΔfHm°＝0但其Sm°≠0只有在0k时Sm°＝0

规定：

H+（aq）的Sm°＝0,（ΔfHmө＝0）

化学反应的熵变（ΔrSm°）

1由各种物质的Sm°数值，就可以求算化学反应的标准熵变。

aA+bB=dD+eE

ΔrSm°=dSm°（D）+eSm°（E）

--aSm°（A）-bSm°（B）

单位（J.mol-1.K-1）

例：

2HCl（g）=H2（g）+Cl2（g）

ΔrSm°=Sm°（H2,g）+Sm°（Cl2,g）

-2Sm°（HCl,g）=-20.2J.mol-1.K-1

⑵根据影响熵值大小的因素，可估计化学反应熵变的符号。

例如：

2AgNO3（s）=2Ag（s）+2NO2（g）+O2（g）ΔrSm°>0

2Na（s）+Cl2（g）=2NaCl（s）ΔrSm°<0

CuSO4.5H2O（s）=CuSO4（s）+5H2O（l）ΔrSm°>0

化学反应的ΔrSm°随温度变化，但变化很小（同ΔrHmө）。

因为反应物和产物的熵值都随T的变化。

4.热力学第二定律----熵增大原理

通过大量的实验事实的总结，热力学提出熵增加原理：

孤立体系的自发过程，总是朝着熵增加的方向进行。

第六节自由能

一Gibbs自由能判据

等温等压下的化学反应，究竟能否发生，向哪一个方向进行？

Gibbs函数被定义为：

G=H-TS

①G是一个状态函数，它的改变值ΔG只决定于物质的始态和终态。

②G是广度性质，与物质的量成正比。

在等温等压下封闭体系只做体积功不做其他功时反应自发性的判据为：

ΔG0正反应自发进行；

ΔG0正反应非自发，逆反应自发进行；

ΔG=0反应处于平衡状态。

ΔG=ΔH-TΔS

吉布斯（Gibbs）—亥姆霍兹公式

等压下不同温度对化学反应自发性的影响

1当系统ΔH0、ΔS0，即放热熵增加的反应。

---在所有温度下ΔG0反应能正向进行。

2当系统ΔH0、ΔS0，即吸热熵减少的反应。

---在所有的温度下ΔG0，反应都不能正向进行。

3当系统ΔH0、ΔS0，即吸热熵增加的反应。

---在较高的温度下（TΔH/ΔS）

ΔG0，反应能正向进行。

4当系统ΔH0、ΔS0，即放热熵减少的反应。

---在较低的温度下（TΔH/ΔS）

ΔG0，反应能正向进行。

二标准摩尔自由能变

1.标准摩尔生成自由能---ΔfGmө（B，相态，T）

（1）一纯物质的标准生成吉布斯自由能，是在标准压力下，由最稳定单质生成一摩尔该物质时反应的吉布斯自由能变化。

简称标准生成自由能，用符号ΔfGm°（ΔfG°）表示，单位（kJ·mol-1）。

最稳定单质的ΔfG°＝0。

（2）水合离子的标准生成自由能，指标准态的稳定单质生成一摩尔溶于足够大量水中的离子时的自由能变化。

与离子生成热一样，无法确定单种离子的生成自由能，因而规定H+（∞aq）的ΔfG°＝0，在此基础上求得其它离子的ΔfG°。

热力学表中数据是指无限稀的溶液，也是标准压力下1mol.L-1理想溶液的ΔfG°。

例：

Na（s）+（1/2）Cl2（g,100kPa）=NaCl（s）

ΔrG°=ΔfG°（NaCl,s）

2.化学反应的标准摩尔自由能变ΔrGmө

⑴化学反应的ΔrGmө

aA+bB=dD+eE

ΔrGm°=dΔfGm°（D）+eΔfGm°（E）

-aΔfGm°（A）-bΔfGm°（B）

单位（kJ.mol-1）

例：

4NH3（g）+5O2（g）=4NO（g）+6H2O（l）ΔrG°=?

⑵盖斯定律同样适用于求反应的ΔrG----G是状态函数，ΔrG只决定于始态和终态。

反应3＝反应1＋反应2，

则ΔrG3＝ΔrG1＋ΔrG2，

ΔrG正＝－ΔrG反

⑶ΔrG随温度而有明显变化。

（不同于ΔrH，ΔrS）

ΔG＝ΔH－TΔS--------Gibbs公式。

ΔrG=ΔrH－TΔrS-------针对化学反应的Gibbs公式。

化学反应的焓变化和熵变化随温度而发生的变化是较小的，而自由能的变化较大，所以将Gibbs公式作近似处理可变化为：

298.15K时：

ΔrG=ΔrH－TΔrS

TK时：

ΔrG（T）=ΔrH（T）－TΔrS（T）

近似ΔrG（T）=ΔrH（298K）－TΔrS（298K）

标准态ΔrG°（T）=ΔrH°（T）－TΔrS°（T）

ΔrGm°（T）=ΔrH°（298K）－TΔrS°（298K）

依据公式可考察ΔrG°（T）∽T的变化关系，即温度对反应自发性的影响。

例1：

CaCO3常温不分解，高温分解：

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）

298.15K时：

ΔrH°＝178.3