悬浮进样石墨炉原子吸收测定土壤中的总镉和总铅和总铬.docx
《悬浮进样石墨炉原子吸收测定土壤中的总镉和总铅和总铬.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《悬浮进样石墨炉原子吸收测定土壤中的总镉和总铅和总铬.docx（11页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
悬浮进样石墨炉原子吸收测定土壤中的总镉和总铅和总铬
悬浮进样─石墨炉原子吸收法测定土壤中的铅、镉
摘要采用悬浮进样电热石墨炉原子吸收测定污灌区土壤中的痕量铅,镉毒性元素,对测定条件,各种悬浮剂的稳定性,基体改进剂和各种阳离子的干扰进行了实验选择。
利用自定义拟合函数初步探讨了原子化过程中的表观活化能的变化，比较圆满的解释了基体改进效应。
用标准曲线进行校正,土壤样品中Pb的回收率91%-97%,Cd的回收率在93-109%,用土壤标准品做参照,得到与标准值一致的结果.
关键词悬浮进样石墨炉原子吸收土壤镉铅
引言
自1974年Brady等[1]首次应用直接悬浮进样技术,取得初步成功以来,固体样品直接进样和悬浮液直接进样技术得到了迅速发展[2].有人认为这种技术是使用原子吸收光谱分析固态样品的最成功的方法.[3]悬浮进样-石墨炉原子吸收在测定土壤和沉积物中痕量元素方面取得了很大的成绩[4-6],它利用石墨炉本身对样品基体具有灰化处理能力这一特点,直接进样分析,与传统的湿法和干法样品消解相比,大大简化了操作步骤,也避免了消解过程中代入的杂质污染物,特别适合于痕量元素的分析.铅和镉是对人体有害的常测毒性元素.近年来,由于工业的发展,使的土壤中的成分也随之发生着改变.所以检测土壤中的有毒元素,在环境监测,食品分析,农业生产等领域起着指导性的作用.MichaelW.Hinds等人[7]早在1987年利用悬浮进样,L’VOV平台技术,模拟了不同基质在测定土壤中铅的时候的影响,指出了加入合适的基体改进剂对于克服不同成分的影响有很大的作用.继而又通过对不同改进剂的比较[8],得出Mg-Pd混合物的改进效果对Pb最好,淦五二等人[9]以草酸铵为稳定剂对悬浮液的稳定性进行了研究,研究得在碱性条件下土壤悬浮液比较稳定.文献[10,11,12]报道了以水作为悬浮剂，在磁力搅拌器不断搅拌的情况下将样品悬浮液注入石墨管，测定了环境样品中的铜和镉。
文献[13]则报道了采用甘油悬浮，不用搅拌，但要引入500g/L的甘油。
本文在前人的工作基础上,用0.15%的琼脂溶液为悬浮剂,将土壤样品均匀,稳定的悬浮于琼脂胶体中,超声波辅助搅拌混匀,使用NH4H2PO4作为改进剂,对不同介质中的样品进行了灰化和原子化温度的优化,初步解释了悬浮剂和改进剂的机理.为进一步研究提供了有力的工作依据.
1实验部分
1.1主要仪器
WFX-1F2B2原子吸收分光光度计（北京瑞利公司）,WF-4D型石墨炉,WF-1D温控石墨炉电源,氘灯扣背景,Pb,Cd,空心阴极灯,超声波清洗器（KQ3200B型）,超纯水器（高纯水机-XGJ-30）,普通石墨管,微量移液器,手动进样
1.2试剂
10%磷酸二氢铵溶液:
准确称取10.00g磷酸二氢铵（分析纯）溶于少量超纯水中,溶解,然后定容到100ml,待用.
琼脂,黄原胶,丙三醇,TritonX-100试剂均为分析纯，超纯水（18.2MΩ）
铅,镉标准储备液均为国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院研制的标准溶液
0.15%琼脂溶液:
准确称取1.5g琼脂,用高纯水反复清洗数次,放入1000ml烧杯中,加超纯水至刻度,浸泡一段时间后,加热至微沸。
保持微沸状态直到溶液澄清透明。
停止加热,稍冷,加超纯水至刻度,待用。
1.3仪器工作条件
采用氘灯扣背景模式,以峰高进行计量,主气600ml/min,外气1000ml/min.原子化阶段停气.两种元素的仪器条件见表1。
表1仪器测定条件及实验参数
元素
波长
（nm）
灯电流（mA）
氘氘灯电流（m（mA）
负高压
干燥
灰化
原子化
温度（℃）
时间（s）
温度（℃）
时间（s）
温度（℃）
时间（s）
铅
283.3
1.7
100
420
90
25
800
20
2000
3
镉
228.8
2.7
95
405
90
25
700
25
2100
3
1.4实验方法
准确称取烘干至恒重的土壤样品0.30g（过200目筛）于25ml比色管中,加入少量0.15%的琼脂溶液,摇晃,使样品润湿悬浮起,然后加入2.5ml10%的磷酸二氢铵溶液,再用该琼脂溶液定容,超声搅拌制备稳定的悬浮液.按选定的仪器条件进行测量,同时测定标准系列,记录峰高吸光度,标准曲线法计算样品中两种元素的含量.
2结果与讨论
2.1为确保测得结果的准确性,所用器皿在使用前均用15%的HNO3浸泡过夜,再用高纯水冲洗数次,烘干后使用。
2.2各种悬浮剂的比较
文献报道了琼脂[14,15],黄原胶[16],丙三醇[17-19],TritonX-100[20],乙醇[21]等均可做理想的悬浮剂制备悬浮液.且用不同悬浮剂,测定生物,环境样品中的微量、痕量元素均得到了满意的结果.本文在前人工作的基础上,对各种悬浮剂进行了实验比较.发现琼脂悬浮效果最好,最终确定采用琼脂作为悬浮剂.一般而言,悬浮介质的黏度越高,稳定时间越长,但是,黏度太高时,悬浮液不易流动,取样无法进行,且容易粘附在器壁上,给测定精度带来了一定的影响.实验过程中制备了不同浓度的琼脂水溶液,测试结果显示,随着悬浮剂浓度的增大,悬浮液的稳定性也逐渐增加,但是当达到0.2%的时候,悬浮剂黏度太大,给测定带来了麻烦,所以选择0.15%的琼脂水溶液作为悬浮剂,在超声波的辅助作用下制备出稳定,均匀的悬浮液.在实验过程中测定了不同时间的悬浮液,其稳定性可以从表2中得知.
表2不同放置时间下，悬浮液的稳定性测试
放置时间（h）
0
1
2
5
8
24
吸光度
Pb
0.055
0.056
0.055
0.054
0.057
0.056
Cd
0.133
0.134
0.133
0.135
0.132
0.133
2.3悬浮液的粒度
悬浮液的制备是悬浮液直接进样技术中的关键之一,它直接决定了样品的均匀性,稳定性和取样的代表性.悬浮液的稳定性可用质点在重力场作用下于介质中的沉降速度V=2R2（ρ-ρ0）g/gη来描述.质点的沉降速度是颗粒粒径R、粘滞系数η,密度ρ等的函数.可以看出,降低颗粒粒径和提高悬浮剂的黏度均会明显的增大悬浮液的稳定性,降低质点的沉降速度,所以在采用有效的,合适浓度的悬浮剂基础上,尽可能的降低样品的颗粒度,以此来增加悬浮液的稳定性.本实验中,样品经研磨成细粉状后,烘干至恒重,均过300目筛.
2.4基体改进剂的选择
土壤成分复杂,石墨炉原子吸收法测定土壤中的痕量元素时,往往会产生很大的背景吸收.尤其是样品未经消化,直接进样时,基质影响更是严重.铅,镉是在低温下就比较容易挥发损失的元素,所以测定土壤中的铅和镉,往往是要加入合适的基体改进剂,在灰化阶段生成高温化合物,以保证被测元素不被挥发损失.据文献报道[22,23],磷酸盐与铅，镉形成高温难分解化合物，不仅提高了灰化温度，而且还有效的克服了共存金属元素的干扰，使的基质能在灰化阶段得以消除，降低背景吸收，而且有效的提高了测定的灵敏度。
本实验中采用1%的NH4H2PO4做基体改进剂,得到了很好的效果.
2.4干燥
由于琼脂悬浮液的粘度较水大，无明显沸点，干燥时易产生暴沸现象，因此需要采用斜坡升温程序和较长时间的干燥过程以避免样品暴沸溅射，致使测定灵敏度降低和精密度变坏，甚至溅出石墨管外，导致样品的损失。
2.5灰化
由于Cd,Pb为易挥发元素,不加改进剂的情况下,在350℃和500℃下就开始挥发损失.实验过程中,分别做了几种不同介质中Pb,Cd的灰化行为.其中,加改进剂后,不管是标准溶液,还是土壤样品,均提高了灰化温度,背景吸收也随着温度的升高而降低,但吸收值在一定温度范围内保持基本不变.据文献[24]报道,加入5%的硝酸溶液,可以改善悬浮液的稳定性.实验过程中测试了酸化后的悬浮液,与未酸化的稳定性基本一致,但灵敏度受到了一定的影响,考虑到氧化性酸对石墨管的腐蚀作用,所以选择中性介质进行测试.灰化情况见图1和图2所示
.
图1不同介质中Cd的灰化行为
（◆）2ppbCd标准溶液在0.15%琼脂溶液中
（▼）2ppbCd标准溶液在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4
（▲）7.5ug土壤样品（含0.029ngCd）在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4
（●）7.5ug土壤样品（含0.029ngCd）酸解后在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4
（■）7.5ug土壤样品（含0.029ngCd）在0.15%琼脂溶液中
图2不同介质中Pb的灰化行为
（◆）10ppbPb标准溶液在0.15%的琼脂溶液中
（▼）10ppbPb标准溶液在0.15%的琼脂溶液中加1%NH4H2PO4
（▲）13.4ug土壤样品（含0.27ngPb）在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4
（●）13.4ug土壤样品（含0.27ngPb）酸解后在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4
（■）13.4ug土壤样品（含0.27ngPb）在0.15%琼脂溶液中
2.5原子化机理
经过实验考察，石墨炉原子吸收信号与原子化时间的关系符合下列方程：
A（t）=KCe-2·
（1）
其中K，C，k，Ea，R，T和σ分别为吸收系数，待测元素的浓度，原子形成速率常数，原子化生成活化能，气体常数，原子化绝对温度和概率因子。
对
（1）式微分得：
=
e-2
（2）
当分析区原子密度达到最大，原子化峰值到达最大值（A（tp）），即t=tp时，
=0
则有：
Ln（
）-
=0
即：
Ln（tp）=Ln（k）+
（3）
将（3）式代入
（1）式，并整理得：
A（tp）=KC（4）
即：
Ap=KC即为石墨炉原子吸收分析的定量依据
为简便计算将方程
（1）整理为：
A（t）=Ape-2
（5）
实验中通过改变原子化温度，和同一温度下原子化阶段不同气体流量，结果证实，原子化峰值时间tp与原子化温度和气体流量有关，而与元素浓度无关。
现在用Cd标准溶液来进行证实。
表3不同浓度下Cd的原子化动力学参数
浓度（ng/ml）
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
5.0
AP
0.086
0.165
0.240
0.310
0.445
0.572
0.681
tP
2.329
2.330
2.337
2.333
2.337
2.334
2.333
σ
0.5267
0.5270
0.5268
0.5235
0.5199
0.5278
0.5232
从结果可以看出，在原子化温度和保护气体条件确定的情况下，动力学参数σ和tp与待测元素的浓度无关。
参数Ap值即理论峰高与待测元素的浓度相关。
实验中在同一原子化温度条件下，改变原子化阶段的气体流量。
数据结果显示，三个动力学参数（AP，tp，σ）均随气体流量的增加而减小.详见表4。
表4不同氩气流量下Cd的原子化动力学参数
流量（ml/min）
0
20
40
60
80
AP
0.681
0.534
0.329
0.203
0.067
tP
2.285
2.187
2.114
2.065
2.017
σ
0.3649
0.3059
0.2729
0.2536
0.2533
实验中，原子化阶段停气，通过改变原子化温度来验证三个动力学参数（AP，tp，σ）的变化。
数据结果显示，随着原子化温度的升高,峰值吸收AP变大,峰值时间tp缩短,峰形因子σ值变小.这是由于原子化温度升高,使得原子化速率加快,同时膨胀系数增加致使消失速率也增快,达到最大原子化峰值时间变短,结果导致石墨管中Cd集中生成蒸汽原子并很快消失,使得峰形变窄.结果见表5。
表5不同原子化温度下Cd的原子化动力学参数
温度（℃）
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
AP
0.282
0.354
0.463
0.571
0.681
0.670
0.607
tP
2.631
2.575
2.510
2.456
0.2411
2.375
2.348
σ
0.2680
0.2224
0.1841
0.1609
0.1455
0.1349
0.1280
原子化峰值时间tp与原子化温度有关,因元素不同而异.通过以上讨论可知,原子化峰值时间tp与元素浓度无关,而与气体流量,原子化温度有关.
根据公式推导和实验证实,不同的原子化温度与原子吸收峰值时间（tp）符合关系式（3）
Ln（tp）=Ln（k）+
式中Ln（k）为直线的截距,Ea/R为直线的斜率.不同介质中Cd和Pb的原子化温度与原子吸收峰值时间之间的线性关系如图3,图4.
（■）土壤样品Cd在0.15%琼脂溶液中
（●）土壤样品Cd在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4
（▲）土壤样品Cd在水溶液中加1%NH4H2PO4
图4Pb的Ln（1/t）对1/T作图
（■）土壤样品Pb在0.15%琼脂溶液中
（●）土壤样品Pb在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4
（▲）土壤样品Pb在水溶液中加1%NH4H2PO4
从图3，和图4中的直线关系，可以得出土壤样品中Cd，Pb在0.15%琼脂中的表面活化能分别是9.15KJ/mol，11.95KJ/mol；土壤样品中Cd，Pb在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4中的表面活化能分别是11.31KJ/mol，13.78KJ/mol；土壤样品中Cd，Pb在水溶液中加1%NH4H2PO4中的表面活化能分别为16.68KJ/mol，20.10KJ/mol。
从图中可以看出，未悬浮样品的表观活化能大，是因为基体改进剂NH4H2PO4与Cd，Pb形成了偏磷酸盐，在原子化阶段需要更高的能量才能释放出自由原子所致；悬浮样品比未悬浮样品的表观活化能小，是由于在琼脂内部，Cd，Pb与NH4H2PO4形成的偏磷酸盐比较松散，Cd，Pb易被琼脂炭化后的碳所还原，使得原子表观活化能降低。
通过测试原子化温度（T）与原子吸收峰值时间（tp）的关系进而求出其原子的表观活化能，比较圆满的解释了基体改进效应。
2.6干扰实验
实验条件下,分别考察了常见离子对测定1.0μg/L镉和10μg/L铅标准溶液的干扰情况.实验结果表明,于最佳测定条件下,实验了土壤样品中的主要元素（Si,Al,Fe,Mg,Ca,Na,K,Ti,Mn）的阳离子及HF酸的干扰情况.结果表明,以下组分（均以mg计）,Al,Mn（0.1）;Mg,Ti,Si（0.5）;Na,Fe,Ca（0.8）;K
（2）在两种元素测定的浓度范围内,不影响测定结果.
使用原子吸收法进行土壤悬浮液测定时,由于样品中含有大量的Si元素,常在溶液中加入HF,以消除硅对石墨管和测定的影响[25].在实验过程中,研究了HF对一系列土壤样品悬浮液的影响.发现加入HF酸后,对三种元素的吸收值均没有明显的改善,但背景值却有增加的趋势,且随着HF酸浓度的增加,背景值也相应增加.因此实验中不加入HF酸,避免背景信号太大对测定造成不良影响.
2.7 土壤样品的测定
Cd浓度在0～5ng·ml-1范围内,标准曲线线性良好,Pb则在0～30ng·ml-1范围内有良好的线性.实验中进行了标准溶液工作曲线和样品悬浮液标准加入法的工作曲线实验.结果表明,两种元素的两种曲线斜率分别符合的非常好,因此测定土壤样品中的Cd,Pb可以采用标准溶液工作曲线直接定量分析.用GBW07411标准土壤样品进行准确性实验,Pb的检出限为9.05×10-10ng·ml-1.回收率为91%-97%;Cd的检出限为1.76×10-11ng·ml-1,回收率为93-109%.样品测定结果如表2所示
表2土壤样品测定结果
样品编号
标准土壤样品（GBW07411）
土样1
土样2
土样3
土样4
土壤5
平行样品1
平行样品2
标准值
（ug/g）
Pb
0.27±0.01
／
／
／
／
／
Cd
28.2±1.3
测定值
（ug/g）
Pb
0.28
0.27
11.22
7.81
6.23
10.73
11.62
Cd
28.7
28.3
0.026
0.014
0.007
1.178
0.36
参考文献
1Brady，D.V.montalvo，J.G.，Jung，J.，andCurran，R.A.；At.Absorpt.Mewsl.,1974,13,118
2StephensS.C.,otawayJ.M.,LittlejohnD.,[J].J.Anal.Chem.,1987,328:
346-348
3WJKennethandGuoruCHEN.Anal.Chem.,1996,68:
231R
4CarlosBendichoandMargarethaT.C.deLoos-Vollebregt.J.Anal.At.Spectrom.1991, 6（5）, 353–374
5N.J.Miller-IhliJ.Anal.At.Spectrom.1994, 9（10）, 1129-1134
6戴秀丽环境监测管理与技术2002,14
（1）30-31（转44）
7MichaelW.HindsandKennethW.JacksonJ.Anal.At.Spectrom.,1987,2（5）,441-445
8MichaelW.HindsandKennethW.JacksonJ.Anal.At.Spectrom.,1988, 3（7）, 997-1003
9淦五二,隋梦,何友昭光谱学与光谱分析1999,19（6）861-863
10KennethW.Jackson,AlanP.Newman.[J]Analyst,1983,108:
261.
11徐曼英,赵多.[J].理化检验（化学分册）,1987,23（4）:
203.
12袁智能,单孝全,倪哲明,环境化学.1987,6（3）:
32
13HindsMW,JacksonKW.[J].Analyst,1985,110:
497
14戴秀丽,王沁,李绍南中国环境监测2002,18
（1）:
24-26
15邓世林,李新凤,周平[Ｊ].光谱学与光谱分析,1996,16（3）:
106-109.
16傅学起,杨树[J]光谱学与光谱分析,1997,17（5）:
99.
17苏耀东,刘宏,王伟峰,倪亚明,程祥圣,徐韧理化检验-化学分册2000，36（11）506-507
18陈恒初,刘汉东,汤志勇,张随杨,金泽祥.[J]光谱实验室,1998,15
（1）:
44.
19P.Bermejo-Barrera,A.Moreda-Pin˜ero,T.Romero-Barbeito,J.Moreda-Pin˜ero,A.Bermejo-Barrera,Talanta43（1996）1099.
20ParsonsP.J.,Slavinw.,[Ｊ].SpectrochiActa.PartB,1993,48Ｂ（6-7）:
925-928.
21李林德冶金分析2000,20
（2）58-58
22戴青山,姚金玉,谢文兵,王国平应用化学1996,13（5）85-87
23路学军环境监测管理与技术1997，9（3） 45－46
24李英,粱烽冶金分析2000,20（6）54-56
25CAlatzne,GmercedesandVMiguel.J.Anal.At.Spectrom.,1997,12
（2）,213
升级会员 