脱砷剂技术交流材料大连.docx
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脱砷剂技术交流材料大连
脱砷剂技术交流材料
1、概述
砷化物对炼油、化工和石油化工用的各种催化剂都是十分敏感的毒物。
它主要存在于石脑油中，含量可达200ng∕g，炼油厂催化裂化吸收塔尾气中含砷高达1000ng∕g石油化工厂浓乙烯含砷约500ng∕g，粗丙烯有时含砷约2000ng∕g，精丙烯含砷150ng/g，乙烯丙烯混合物含砷约60ng∕g。
通常以AsH3的形式存在。
对于制氢装置，As会使蒸汽转化催化剂中毒，并可被转化炉管，然后缓慢释放出，对下一炉新催化剂造成中毒。
在石脑油制氢或合成氨装置中，AS可被COMO加氢催化剂吸收。
在聚丙烯装置，As可造成聚丙烯催化剂中毒。
中毒的主要机理是As化物吸附于聚合催化剂的Ti活性中心上使催化剂失去活性
2．砷化物的性质
气体分子组成：
As4＝2As2（1073K）
摩尔原子体积（ml）：
13.13（S）
熔点：
1090K
沸点：
889K（升华）
在常温下砷在水合空气中比较稳定，不和稀酸反应，但能和强氧化性酸，如热浓硫酸、硝酸和王水等反应，在高温下和许多非金属作用，主要的反应产物如下：
单质的砷能和绝大多数金属生成合金和化合物，如与碱金属形成形成M3As型的化合物（M=Li/Na/K/Rb/Cs）。
当然，As对于我们的聚丙烯聚合催化剂是个毒物，但在工业上也是一种非常有用的物质，如近几年发展起来的Ⅲ－Ⅴ族半导体材料如砷化镓GaAs等就是非常有用的合金。
As在丙烯中主要以AsH3（胂）的形式存在，该物质是一种无色、具有大蒜气味的剧毒气体，其主要物化性质如下：
熔点：
156.1K
沸点：
210.5K
熔化热（Kj/mol）：
18.16
气化热（KJ/mol）：
16.74
生成热（KJ/mol）：
153.55
密度（沸点时，液体）：
1.621
键长（pm）:
152
键角（0）：
91.8
气体分子偶极距（D）：
0.15
E0（MH3\M）伏：
－0.06
As的氧化物主要是三氧化二砷As4O6（砒霜），是一种极毒物质，对人的致死量为0.1克。
毒性与KCN相当，接触使用时应小心！
如果不慎进入口中，可以服用新配制的MgO和Fe2（SO4）3混合后强烈摇动得到的Fe（OH）3悬浊液以解毒。
3、工业上常使用的脱砷剂
工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常用。
铅系脱砷剂是以Al2O3为载体、负载PbO，特别适用于含却烃的场合使用，如炼油厂催化裂化前、以及石油化工厂聚丙烯原料气和乙烯原料气脱砷，但是砷容量不及铜系脱砷剂。
锰系脱砷剂以MnO2为主，也可用沸石或硅酸钙载体与KmnO4混捏成型，但国内使用较少。
镍系脱砷剂可用NiO.MoO3∕Al2O3或NiO∕Al2O3∕SiO2。
在合成氨工业应用较多。
铜系脱砷剂又可分为金属铜、CuO-Al2O3、活性碳载CuO-Al2O3、硅酸铝载CuSO4、CuO-ZnO-Al2O3、CuO-SnO2、活性碳载CuO-Cr2O3以及BaO促进的CuO-Cr2O3等。
当以CuO为活性组份时，AsH3将Cu2+还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态：
3CuO+2AsH3→Cu3As＋As＋3H2O
3CuO+2AsH3→3Cu＋2As＋3H2O
当As穿透后可用空气或含氧蒸汽氧化再生：
2Cu3As＋4.5O2→6CuO＋As2O3
Cu＋0.5O2→CuO
铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及高压以及较高空速下使用。
因此得到了广泛的应用。
适用于聚丙烯原料气丙烯及乙烯的脱砷，但原料中存在的H2S会导致砷容大幅度下降，因此，铜系脱砷剂应置于脱硫剂之后。
4．RAs998新型脱砷剂介绍
RAS998脱砷剂是山东迅达化工有限公司针对我国石油化工聚丙烯生产开发的专用脱砷剂，原料丙烯中含有As易使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，影响进行正常生产。
特别是随着聚丙烯工业高效催化剂的开发与应用，丙烯原料中的砷杂质净化更加严格，要求在30ppb以下，才不易使催化剂中毒。
为此，结合我国聚丙烯工业的具体生产情况，山东迅达化工公司开发了高效RAs998新型脱砷剂。
RAs998新型脱砷剂属铜系脱砷剂，适用于聚丙烯工业生产中脱除丙烯中的微量砷，也可用于其他烯烃类原料脱砷，具有脱砷效果好、脱砷容量大、使用方便等特点。
RAs998新型脱砷剂的脱砷原理：
3CuO+2AsH3Cu3As+As+3H2O
3CuO+2AsH33Cu+2As+3H2O
液态丙烯中的砷化氢（AsH3）与氧化铜反应生成砷化亚铜、单质砷，一部分生成新的铜、砷合金，而达到脱除原料中AsH3的目的。
RAS998脱砷剂主要性能指标：
项目
RAs998新型脱砷剂性能指标
外观
黑色圆柱型
直径（mm）
3~5
长度（mm）
5~10
堆积密度（kg/l）
1.3
强度（N/颗）
≥150
砷容（m/m%）
≥10
RAs998新型脱砷剂应用条件：
应用工艺条件
指标
工艺介质
液相丙烯
压力（Mpa）
≤6.0
温度（℃）
常温
空速（h-1）
3~7
装填高径比
≥3.5
进口砷含量（ppb）
1000~3000
出口砷含量（ppb）
≤20
指标
RAs998型脱砷剂
R3—12型脱砷剂
脱砷净化度
<20ppb
<20ppb
砷容量
>10%
>10%
脱硫性能
单脱硫时硫容达10%
单脱硫时硫容达10%
比表面积，m2/g
110
80
堆积密度，Kg/L
1.3
1.3
机械强度，N/颗
150
100
RAs998型脱砷剂与R3—12型脱砷剂性能比较
铜系催化剂的制备工艺简述如下：
5、RAs998型脱砷剂工业应用总结
（1）前言
中国石油大连石化公司有机合成厂七万吨/年聚丙烯装置采用国产化的海蒙特（Himont）工艺，原料丙烯主要为大连石化公司生产的炼厂丙烯。
由于炼厂丙烯中含有一定的砷化氢，设计中采用脱砷催化剂脱除丙烯中的砷化氢。
2003年8月，T704A脱砷床被穿透，砷容已无法满足工艺要求，其出口丙烯中砷化氢含量严重超标，影响了装置的生产负荷、产品质量及催化剂消耗，在这种情况下于2003年9月份装置山东迅达化工有限公司的RAs998型脱砷剂，并于2003年9月29日投用。
（2）RAs998型脱砷催化剂性能
RAs998型脱砷催化剂以氧化铜为活性组分，黑色圆柱状，直径3~5mm，长度5~10mm，堆积密度1.3kg/l，砷容≥10％，强度≥150N/颗。
（3）RAs998新型脱砷剂应用条件
应用工艺条件
指标
工艺介质
液相丙烯
压力（Mpa）
≤6.0
温度（℃）
常温
空速（h-1）
3～7
装填高径比
≥3.5
进口砷含量（ppb）
1000～3000
出口砷含量（ppb）
≤20
（4）本装置使用的工艺条件
工艺介质
液相丙烯
压力（Mpa）
1.0－2.2
温度（℃）
常温
空数（h-1）
2.5－3.8
装填高径比
13.28
进口砷含量（ppb）
1000~7700
出口砷含量（ppb）
﹤20
5．使用过程及结论
自2003年9月29日RAs998型脱砷剂投入运行以来，截止10月24日，已经处理了8989吨原料丙烯。
在此期间，对原料丙烯中的砷含量进行了跟踪抽查，具体数据如下：
附表：
T704进、出口含砷量数据比较
项目
日期
进口砷含量（ppb）
出口砷含量（ppb）
9.29
2200
8
10.9
1400
9
10.10
1800
10
10.11
1600
10
10.12
1800
11
10.13
1600
9
10.14
1600
9
10.15
1600
8
10.16
1700
10
10.17
1900
11
10.20
1800
10
10.21
2900
9
10.22
1700
8
10.23
1400
10
10.24
1500
8
达到聚合级丙烯的要求。
而从本装置的聚合生产实际情况来看，该脱砷床投用前，装置生产已经受到影响，投用后，装置生产情况立即好转，无论是聚合反应收率，还是产品质量，主催化剂消耗都有明显改善，满足了装置生产的正常要求。
结论：
山东迅达化工有限公司生产的RAs998新型脱砷催化剂能够满足本装置原料丙烯脱砷的生产要求，可以替代进口或国内其它同类型产品在丙烯脱砷工艺中使用。
（中国石油大连石化公司技术发展处）
6、RAs998脱砷剂在兰港石化公司的使用报告
（1）概述
在我国石油化工行业采用液相本体聚合法生产聚丙烯的过程中，原料丙烯中含有的杂质As会使催化剂活性降低，甚至中毒失活，导致聚合反应减弱乃至不反应，使装置生产不能正常进行。
因此，在聚合反应以前，必须脱除砷杂质。
2003年4月兰港石化公司聚丙烯装置消除瓶颈扩能改造后，随着300万吨重整装置的建成投产，原料丙烯杂质含量较高，尤其是含砷量严重超标，对生产带来很大困难，装置丙烯精制工段能力明显不足，为此，公司决定在丙烯精制工段增加脱砷塔以提高丙烯精制能力，该脱砷塔装填山东迅达公司生产的RAS998脱砷剂，并于2003年11月15:
30投用。
（2）投用前准备工作
经过近一个月对装置反应较弱原因的排查，现已基本确定原料丙烯中砷含量严重超标（指标为<30ppb，实际值为2300ppb，是影响近期装置反应较弱的主要原因之一）。
根据精制工段的具体工艺参数及操作条件，保证精制工段脱水能力的前提下，将丙烯脱水塔D-004于2003年11月13日22：
30切出倒空丙烯，11月15日装填脱砷剂，将其更改为脱砷塔。
（3）脱砷剂技术指标
表1.RAs998脱砷剂物化性能指标
外观
黑色圆柱状
规格，mm
Φ（3~5）×（5~10）
堆积密度，g/ml
1.3~1.5
抗压强度,N/cm
≥120
脱砷容量,%（m/m）
≥10
工艺介质
丙烯、乙烯
使用压力,Mpa
常压～6.0
使用温度,℃
常温
使用空速,h-1
气相（2000~5000）、液相（3~7）
床层高径比,L/D
≥3.5
原料砷含量,ppb
1000~3000
处理后砷含量,ppb
≤30
（4）RAs998新型脱砷剂的脱砷原理：
3CuO+2AsH3Cu3As+As+3H2O
3CuO+2AsH33Cu+2As+3H2O
液态丙烯中的砷化氢（AsH3）与氧化铜反应生成砷化亚铜、单质砷，一部分生成新的铜、砷合金，而达到脱除原料中AsH3的目的。
（5）RAs脱砷剂投用前后数据比较
表2：
RAs998脱砷剂投用前数据
日期
负荷（T/h）
催化剂名称
催化剂活性
催化剂用量（kg/h）
砷含量（ppb）
2003.11.07
2003.11.08
12.0
TK催化剂
60万
112.25
1000~6000
11.2
109.65
2003.11.09
12.5
TK催化剂
64万
129.56
2003.11.10
9.8
132.55
2003.11.11
9.0
N催化剂
81万
132.45
2003.11.12
7.0
131.95
2003.11.13
11.6
N催化剂
53万
130.58
2003.11.14
7.0
128.86
2003.11.15
7.2
N催化剂
52万
120.82
2003.11.16
11.3
113.84
2003.11.17
11.0
110.00
表3：
脱砷剂投用后数据
日期
负荷（T/h）
催化剂名称
催化剂活性
催化剂用量（kg/h）
砷含量（ppb）
2003.11.21
11.0
N催化剂
81万
60.5
≤15
2003.11.22
13.0
65.30
2003.11.23
13.2
69.0
2003.11.24
14.2
68.5
2003.11.25
13.9
69.02
2003.11.26
14.2
72.5
2003.11.27
14.2
CS-1
催化剂
100万
71.96
2003.11.28
13.6
69.68
（6）效果分析
①从原辅材料检验单可以看出,投用前、后除砷含量有明显变化以外，其它杂质（H2O、O2、总S、COS、CO、CO2、C3=、烷烃）基本没有变化。
②从脱砷剂投用前后数据来看，原料中砷含量由1000～6000PPb降为精制后的小于15ppb，完全符合聚合级丙烯所要求的砷含量小于30ppb的技术指标，脱砷效果显著。
③新型脱砷剂投用后，从表中主催化剂的加入量看出反应效果明显好转，在相同的生产负荷下，主催化剂加入量降低了45％。
（7）经济效益
从上表2可以看出，当催化剂平均活性62万时，每吨聚丙烯消耗催化剂0.2714kg,从表3看出，当催化剂平均活性90.5万时，每吨聚丙烯消耗催化剂0.2172kg,所以投用前后节省催化剂用量0.0542kg/每吨聚丙烯。
每吨CS-1催化剂132.4786万元，投用前后每吨聚丙烯成本降低71.80元，按年产10.5万吨聚丙烯计算，增加经济效益71.80×105000=753.9万元。
经济效益显著。
RAS998脱砷剂主要用户：
大庆华科集团聚丙烯二厂
山东招远市石油化工厂
山东恒源石化公司
河北中捷石化有限公司
山东京博石化集团
山东昌邑石化公司
江苏海天石化公司
山东临沂池丰石化公司
中国石油大连石化公司
中国石油兰州分公司兰港石化公司
山东广饶华兴石化公司
致谢
感谢各位领导百忙之中参加此次技术交流会，也希望能与大连石化公司进行进一步的合作！
谢谢！
山东迅达化工有限公司
2004．8．1
脱硫剂（水解剂脱砷剂）、分子筛装填方案
1．前言
对于脱硫剂、脱砷剂、水解剂的装填基本相同，下面以脱硫剂的装填为例，介绍装填方案，其余参照执行即可。
2．脱硫剂装填方案
1装卸方案、方法及要求:
脱硫剂装填应在干燥条件下进行，避免在阴雨天气或环境湿度很大的情况下装填催化剂，以免影响强度。
（1）、装填脱硫剂前，必须先把转化器打扫干净，将篦板安装就位，铺上8目不锈钢丝网，先后堆放摊平10cm的Φ20mm瓷球和厚5cm的Φ10mm瓷球，然后再装填脱硫剂，要求篦板和丝网至少确保实用2～3年以上。
（2）、催化剂由桶内倒出，如发现细粉较多，需经8目到10目的筛子过筛后才能使用。
装填时，应将催化剂先装入布袋中，再吊入反应器，脱硫剂的下落高度不大于50cm.。
（3）、催化剂装填过程中应铺垫木板，避免使用金属器具挖掘。
脱硫剂装填至预定高度后，应用木制工具将脱硫剂摊平，并在上面再铺垫一层厚10cm的Φ10mm瓷球或用Φ4～6mm的Al2O3催化剂代替，用以减缓气流对催化剂表层的冲击。
并使气流分布均匀。
（4）催化剂装填完毕后应立即封上料口，启用前应避免水气或过程气进入反应器，开工前应先用干燥风进行吹扫，除去低层粉末。
（5）采用专用工具将脱硫剂均匀装填到塔内。
脱硫剂要装填平整均匀,操作人员进入塔内工作,需踩在木板上。
2开车
（1）正式开车前需用氮气或其它惰性气体对系统进行吹扫置换，至气体中氧含量小于0.5％后，通原料气。
（2）脱硫剂加入系统后，通原料气逐步升压。
压力正常后，系统半负荷生产2～5小时以调整工艺条件，稳定后加大负荷至正常生产.
3停车
（1）临时停车,关闭脱硫塔进口阀,保压。
若系统有泄漏应用N2进行保压,以防系统负压。
（2）更换脱硫剂停车:
关闭脱硫塔进出口阀,降至常压,然后在脱硫塔与生产系统隔离的情况下,用空气置换塔内原料气,当塔内气体含氧量达到20%后,打开脱硫塔,卸掉脱硫剂.
分子筛的装填及再生注意事项
1．分子筛干燥吸附的基本原理
分子筛干燥的基本原理是水合的分子筛在活化时迅速脱水，活化后的晶体又可以可逆的吸水，这种吸附是一种物理吸附过程。
在所有吸附剂中分子筛的干燥效果最佳，这是因为它对水有极强的吸附能力，即使在很低的分压或浓度下，仍有相当高的吸附容量，因而不管用到什么地方，都可以获得所需的深度干燥。
在十分宽广的操作范围和动力学条件下，分子筛都有很高的干燥效率-----具有吸附容量高、吸附速度快、热稳定性能好、操作循环稳定，与液体接触不碎裂等特点。
例如，在100℃时，分子筛仍有15％左右的吸水量，而硅胶和活性氧化铝在超过25℃后吸水能力迅速下降，在150℃完全丧失吸水性能，特别是实际工业操作中往往含有少量残留水，有时仅仅2％残留水分就会使硅胶和氧化铝完全失去吸附能力，而对分子筛的影响较小。
分子筛只吸附小于它的孔径的分子。
通过选用合适的分子筛，除水以外的所有其他流体都不被吸收，免除了化学加工过程中的共吸附问题。
由于不存在这种共吸附作用（包括对极性和不饱和化合物的共吸附），更加提高了分子筛的吸水能力。
因此分子筛广泛应用于各种气体和液体的干燥。
一般分子筛干燥后的流体只含有1～10ppm的水分。
虽然分子筛的价格一般比氧化铝和硅胶贵一些，但由于使用寿命长，综合平衡起来，往往投资费用更加节省。
首先用分子筛可大大节省设备费用，分子筛的吸附能力很高，对于一定的循环时间，所需吸附剂的数量少，因而可用较小的容器；对于相同的处理量，流出物的水量含低，不会造成冻结，从而减少了用其它吸附剂所必需的冷冻装置。
分子筛在较高的温度下仍有很强的吸附能力，因而可在绝热条件下有效的操作，采用最简单最便宜的吸附反应器（里面不需要冷却蛇形管），同时，再生后不要等到完全冷却，即可切换为吸附操作。
由于降低了操作循环时间，这样在较小的装置上就可获得较高的处理量。
另外使用分子筛进行干燥大大节省操作费用，体系本身就提供了良好的设备保护和流水线作业，装置不会腐蚀，不会冻结。
同时由于分子筛的吸水量高，较小的用量和较小的容器也意味着在加热除去一定量的吸附水时所消耗的燃料较少，即脱附再生更为经济。
2．分子筛的再生
在分子筛的干燥应用中，一般都是采用加热再生法，一般使用热氮气进行吹扫再生。
这是因为水和分子筛强烈的相互作用，用其它的方法很难将吸附水完全地解吸出来。
加热、解吸过程包括加热、冲洗和冷却三个步骤。
加热温度越高，脱附再生越完全。
但是分子筛频繁的经受高温处理，吸附效力会降低，因而一般加热再生温度在180～350℃之间。
由于在高温下高浓度的水蒸气会严重破坏分子筛的结构，因而在加热的同时，必须用氮气、空气、产物气体或其他合适的气体冲洗分子筛床层。
冲洗气体应力求不含水分，因为冲洗气体含水量的多少直接影响再生效果。
再生后的分子筛床层必须冷却后才能进行吸附操作，用冷却气体冲洗床层时，所用的气体也应力求不含水分，冷提气体的流向和吸附循环的方向相同。
当分子筛用于液体如丙烯干燥时，再生时必须首先驱出分子筛床层的液体，不能有任何死角。
否则残留液体在加热时会发生反应或碳化，以致严重影响吸附循环的效能和操作寿命。
在严格再生的条件下，经2000次再生之后，分子筛吸附容量仅下降30％左右。
液相干燥与气相干燥的主要差别在于液相中分子间的作用力很强，分子的扩散速度较慢，因而液相干燥不如气相干燥迅速。
3．分子筛的装填
分子筛应在干燥的条件下进行，避免在阴雨天气或环境湿度很大的情况下装填分子筛，以免影响强度及吸附性能。
（1）分子筛前，必须先把吸附反应器打扫干净，将篦板安装就位，铺上8目不锈钢丝网，先后堆放摊平10厘米高的φ20cm瓷球和φ5cm高的φ10cm瓷球，然后再装填分子筛，要求篦板和丝网至少确保使用2～3年以上。
（2）分子筛由桶内倒出时应小心操作，装填时应将分子筛先装入布袋中,再吊入吸附反应器，催化剂的下落高度不大于50cm。
（3）分子筛装填过程中应铺垫木板，避免使用金属器具挖掘。
分作筛装填至预定高度后，应用木制工具将分子筛摊平并在上面再铺垫一层10cm高的φ10cm瓷球，用来减缓气流对分子筛表层的冲击。
（4）分子筛装填完毕后应立即封上上料口，启用前应避免水汽或过成液体物料进入吸附反应器。
开工前应先用干燥的热氮气进行吹扫，除去少量的吸附水。
山东迅达化工有限公司
2003．8．21
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