仪器分析实验教案之刘约权.docx
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仪器分析实验教案之刘约权
河南科技大学
«仪器分析实验»教案
（周山校区用）
韩建国
化工与制药学院
2009.9
实验一水样pH值的测定
一、目的要求
1.了解电位法测定水样pH值的原理和方法。
2.认识和了解pHS-3E型酸度计、25型酸度计和pHS-3C型酸度计。
3.学会使用pHS-25型酸度计。
4.练习使用pHS-3E型酸度计、pHS-3C型酸度计测量溶液的pH值。
二、测定原理
将指示电极（玻璃电极）与参比电极插入被测溶液组成原电池
Ag|AgC1，HCl（0.1mo1•L-1）|玻璃膜|H+（xmo1•L-1）‖KCl（饱和）|Hg2Cl2,Hg
玻璃电极试液盐桥甘汞电极
在一定条件下，测得电池的电动势就是pH的直线函数
E＝K十0.059pH（25℃）
由测得的电动势就能算出被测溶液的pH值。
但因上式中的K值是由内外参比电极电位及难于计算的不对称电位和液接电位所决定的常数，实际不易求得，因此在实际工作中，用酸度计测定溶液的pH值（直接用pH刻度）时，首先必须用已知pH值的标淮溶液来校正酸度计（也叫“定位”）。
校正时应选用与被测溶液的pH值接近的标准缓冲涪液，以减少在测量过程个可能由于液接电位、不对称电位及温度等变化而引起的误差。
一支电极应该用两种不同pH值的缓冲溶液校正。
在用一种pH值的缓冲溶液定位后，测第二种缓冲溶液的pH佰时，误差应在0.05pH单位之内。
粗略测量中用一种pH值缓冲溶液校正即可，但必须保证电极斜率在允许误差范围内。
经过校正后的酸度计就可以直接测量水或其它溶液的pH值。
用离子活度计测量溶液的pH值，其原理仍然是依据能斯特方程，测量电池在标准缓冲溶液中的电动势为：
Es＝K’十spHs
同样，在样品溶液中电池电动势为：
Ex＝K’十spHx
上述两式相减得到：
pHx＝pHs十Ex-Es/s=pHs+ΔE/s
在离子计上仪器的示值按照ΔE／s分度，而且仪器有电极斜率s的调节路线。
当用标准缓冲溶液对仪器进行校正后，样品溶液的pHx即可从仪器示值上直接读出。
注意：
1.指针式与数字式酸度计的差异。
2.高、中、低档酸度计之间的差异。
3.旋钮式、钟表式、齿轮式温度补偿器的使用方法。
4.紧固式、弹球式、自锁式电极插口的使用注意事项。
5.复合电极与单电极的差异。
将复合电极接口变换成单电极接口需要电极转换接头附件来完成。
三、试剂与仪器
1．pH＝4.00标准缓冲溶液（20℃）
2．pH＝6.88标准缓冲溶液（20℃）
3.pH＝9.22标准缓冲溶液（20℃）
4．pHS-25型酸度计，23l型玻璃电极，232型甘汞电极.
5.pHS-3E型、pHS-3C型型酸度计。
6．100m1烧杯四只。
标准缓冲液通常能稳定贮放二个月，温度不同，其相应标准值也不同。
温度℃
0
5
10
15
20
25
30
35
40
50
0.05mol•L-1
KHC8H4O4
4.003
3.999
3.998
3.999
4.003
4.008
4.015
4.024
4.035
4.060
0.025mol•L-1KH2PO4-Na2HPO4
6.984
6.951
6.923
6.900
6.881
6.864
6.853
6.844
6.838
6.833
0.01mol•L-1Na2B4O7∙10H2O
9.464
9.395
9.332
9.276
9.225
9.182
9.139
9.102
9.068
9.011
四、测定步骤
1.按照所使用仪器的操作方法进行操作。
2.预热仪器达到稳定。
3.测量标准缓冲溶液温度，确定该温度下的pHs值，将仪器的温度补偿旋钮调节到该温度上。
4.将电极和烧杯用水冲洗干净后，用标准缓冲溶液荡洗l一2次〔电极用滤纸吸干）。
5.将电极浸入标准缓冲溶液内，待达到稳定读数后，调节定位旋钮使仪器示值为pHs值。
6.将电极取出，用水样将电极和烧杯冲洗多次。
7.测量水样温度，将仪器的温度补偿旋钮调节至该温度。
．
8.将冲洗过的电极置于水样中，待读数稳定后，从标尺或数字显示器上读出水样的pHx值。
9.测定完毕后，将电极（甘汞电极套上电极帽）和烧杯冲洗干净妥善保存。
五、实验的注意事项
1.邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液和硼酸钠缓冲溶液的pH值随温度不同稍有差异（如上表）。
2.用蒸馏水或去离子水冲洗电极时，应当用滤纸吸去玻璃膜上的水分而不是擦拭电极。
3.由于玻璃电极内阻很高，使用电磁搅拌可能引起电磁干扰，搅拌引起的涡流可能使液接电位波动，因此用玻璃电极测量pH值时一般不使用电磁搅拌。
正确的操作是将电极浸入溶液后，用手摇动一下测量杯或开启搅拌使电极与溶液充分接触，然后停止搅拌进行测量。
4.玻璃电极球泡很薄，小心打碎。
思考题
1.电位法测定水的pH值的原理是什么?
2.酸度计为什么要用已知pH值的标准缓冲溶液校正?
校正时应注意什么?
3.标准缓冲溶液的pH值受那些因素的影响？
如何保证其pH值恒定不变?
4.玻璃电极在使用前应如何处理?
为什么？
玻璃电极、甘汞电极在使用时应注意什么?
5.安装电极时，应注意哪些问题?
实验二用氟离子选择性电极测定水中微量F-离子
——标准曲线法
一、目的要求
1.学习氟离子选择性电极测定微量F-离子的原理和测定方法。
2.学习标准曲线法定量分析。
3.学习PXD-2、PXD-12型离子计的使用方法。
二、基本原理
氟离子选择性电极的敏感膜为LaF3单晶膜（掺有微量EuF2利于导电），电极管内放入NaF+NaCl混合溶液作为内参比液，以Ag-AgCl作内参比电极。
当将氟电极浸入含F-离子溶液中时，在其敏感膜内外两侧产生膜电位Δφm.
Δφm=K-0.059lgαF-*（25℃）
以氟电极作指示电极，SCE为参比电极，浸入试液组成工作电池
Hg,Hg2Cl2|KCl（饱和）‖F-试液|LaF3|NaCl,NaF（均为0.1mol•L-1）|AgCl,Ag
E=K′-0.059lgαF-（25℃）
在测量时加入以HAc，NaAc，柠檬酸钠和大量NaCl配制成的总离子强度调节缓冲液（TISAB），由于加入了高离子强度的溶液（本实验所用的TISAB液其离子强度I＞1．2），可以在测量过程中维持离子强度恒定，因此工作电池电动势与F-离于浓度的对数成线性关系。
本实验采用标准曲线法测定F-离子浓度，即配制成不同浓度的F-*离子标准溶液，测定工作电池的电动势，并在同样条件下测得试液的Ex，由E-pF（或E-lgcF-）曲线查得未知试液中的F-离子浓度。
如果用E-cF-曲线，必须用半对数座标纸。
当试液组成较为复杂时，则应采用标推加入法或Gran作图法测定之。
氟电极的适用酸度范围为pH=5～6，测定浓度在100～10-6mol•L-1范围内．Δφm与lgcF-呈线性响应，电极的检测下限在10-6mol•L-1左右（随着电极的不断老化，检测下限会不断升高）。
氟离子选择性电极是比较成熟的离子选择性电极之一，其应用范围比较广泛。
本实验所介绍的测定方法，完全适用于人指甲中F-离子的测定（指甲需先经适当的预处理），为诊断氟中毒程度提供科学依据；采取适当措施，用标准曲线法可以直接测定雪和雨水中的痕量F-离子，磷肥厂的废渣，经HCl分解，即可用来快速、简便地测定其F-离子含量；用标准加入法不需预处理即可直接测定尿中的无机氟及河水中的F-离子，通过预处理，则可测定尿和血中的总氟含量；大米、玉米、小麦粒经磨碎、干燥、并经HClO4浸取后，不加TISAB，即可用标准加入法测定其中的微量氟；本法还可测定儿童食品中的微量氟，因此，是食品分析的国标方法。
三、仪器
1．PXD-2型通用离子计PXD-12型数字式离子计
2．氟离子选择性电极
3．饱和甘汞电极
4．电磁搅拌器
5．容量瓶1000mL，塑料瓶1000mL6个
6．吸量管10mL8支
7.塑料烧杯50mL8支
四、试剂
1．0.100mol•L-1F-离子标准溶液准确称取120℃干燥2h并经冷却的优级纯NaF4.20g于小烧杯中，用水溶解后，转移至1000mL容量瓶中配成水溶液，然后转入洗净、干燥的塑料瓶中。
2．总离子强度调节缓冲液（TISAB）于1000mL烧杯中加入500mL水和57mL冰乙酸，58gNaCl，12g柠檬酸钠（Na3C6H5O7•2H2O），搅拌至溶解。
将烧杯置于冷水中，在PH计的监测下，缓慢滴加6mol•L-1NaOH溶液，至溶液的pH＝5.0～5.5,冷却至室温，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
转入洗净、干燥的容量瓶中。
3．F-离子试液（自来水），浓度约在10-4～10-5mol•L-1。
五、实验步骤
1．按pXD-2和pXD-12型离子计操作步骤，调试时各按下mV按健。
摘去甘汞电极的橡皮帽，并检查内电极是否浸入饱和KCl溶液中，如未浸入，应补充饱和KCl溶液。
安装电极，清洗氟电极空白电位值至300mV以上。
氟电极空白电位值受制备工艺、内参比液中F-离子浓度、水质纯度、电极老化程度、离子计型号等因素的影响，因此，视情况清洗到空白电位值最大即可。
2.准确吸取0.100mol•L-1F-离子标准液10．00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB液10.0mL，用水稀释至刻度,摇匀，得pF=2.00溶液。
3．吸取pF=2．00溶液10．00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB9.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=3.00溶液。
仿照上述步骤，配制pF=4.00，pF＝5.00和pF=6.00的溶液。
4．将配制的标准溶液系列由低浓度到高浓度逐个转入塑料小烧杯中，并放入氟电极和饱和甘汞电极及搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，搅拌3min，至指针无明显移动时，读取各溶液的mV值，读数时注意使眼睛、指针和刻度三者在一直线上。
5．吸取F-离子试液10.00mL，于50mL容量瓶中，加入10.0mLTISAB液，用水稀释至刻度，摇匀。
按标准溶液的测定步骤，将电极重新清洗到最大空白电位值后，测定其试液的电位值。
六、数据及处理
1．实验数据
pF值
1.002.003.004.005.006.00试液
E/mV
2.以电位值为纵坐标，pF值为横坐标，绘制E-pF标准曲线。
3．在标准曲线上找出与Ex值相应的pF值，求得原始试液中氟离子的含量，以g·L-1表示。
或将数据输入微机，以Excel一元线性回归方程求出F-离子含量。
思考题
1.本实验测定的是F-离子的活度，还是浓度?
为什么?
2.测定F-离子时，加入的TISAB由那些成分组成？
各起什么作用?
3.测定F-离子时，为什么要控制酸度，pH值过高或过低有何影响7
4.测定标准溶液系列时，为什么按从稀到浓的顺序进行?
5.为什么要反复清洗空白电位值？
实验三用氯离子选择姓电极测定微量氯离子
——标准加入法和Gran作图法
一、目的要求
1.学习标准加入法的基本原理和测定技术，
2.学习Gran作图法的基本原理和数据处理方法。
二、基本属理
氯离子选择性电极是由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制成的敏感薄膜，固定在电极管的一端，用焊锡或导电胶封接于敏感膜内侧的银箔上，装配成无内参比溶液的全固态型电极。
当将氯离子选择性电极浸入含C1-离子溶液中，它可将溶液中的氯离子活度αCl-转换成相应的膜电位Δφm：
测定Cl-离子时，不能使用通常的饱和甘汞电极作参比电极，因为电极内的Cl-离子将通过陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质向试浓中扩散，而干扰分析测定，为避免这一影响，应在饱和甘汞电极上连接可卸的非KC1盐桥套管，内盛适当的液接液体（本实验采用KNO3溶液），即构成双盐桥饱和甘汞电极，作为参比电极。
以氯离子选择性电极、双盐桥饱和甘汞电极和试液组成工作电池：
其电动势
即在一定条件下，工作电池的电动势E与溶液中Cl-离子活度的对数值成线性关系。
K’与温度、参比电极电位以及膜的特性等有关，在实验中K’为一常数。
分析工作中常需测定离子的浓度，根据
，在实验中加入离子强度调节缓冲液（ISAB），使溶液的离子强度保持恒定，从而使活度系数
为一常数，则工作电池电动势E可写作：
即
与
的对数值成线性关系。
氯离子选择电极宜在pH=2～7的酸度范围内使用，浓度在l～10-4mol•L-1范围内，电极呈线性电位响应。
根据上述关系式，通过标准曲线法，测定微量C1-离子含量，操作简便，数据处理也很简单，是较常用的一种定量方法。
但是标准曲线法的适用范围有其局限性，在分析测定较复杂体系（实际试样）而配制标准溶液系列时，应考虑到试样基体和其它共存组分及其含量所引起的离子强度变化等情况，以便标准溶液与实际试液的成分尽量保持一致，显然，这种情况下使用标准曲线法实验操作将变得复杂，有时甚至不可能，而采用标准加入法和Gran作图法则是克服这一困难的有效途径。
标准加入法是先测量电极在未知试液中的电位值E1，然后加入小体积欲测组分的标准溶液，要求加入的标准溶液浓度约为试样中欲测组分的100倍，所以加入的体积Vs可以很小，一般约为试液体积Vx的1％，混合均匀后再测量电极在混合液中的电位E2，根据两次测量值的增量ΔE，按下式计算欲测组分的浓度
。
式中
，
，
Gran作图法与上述标准加入法相类似．只是多次加入欲测组分的标推溶液，测量电位值E，并计算每次加入标准溶液后的
值，然后以其为纵座标，以Vs为横座标作图，延长各实验点的联线，得出与横座标轴的交点Vs。
由下式计算预测组分的浓度：
Gran作图法中
的计算较繁，若采用特制的半反对数座标纸，可将实验数据直接标在图纸上，不需要计算，即可求得Vs值。
Gran图所示的座标纸是以取100mL试液进行测定和假设电极响应的斜率s为58mV（对一价离子）为根据而设计的，横座标每一大格表示加入1ml标准溶液，纵座标每一大格表示电位变化值（ΔE）为5mV。
当电极响应斜率s不是58mV时，可以用图左方的ΔE校正图，将测得的
与实际的s值联线，并且延长与
的座标相交，然后以交点的数值
作图。
为了校正由于标准溶液的加入而引起的稀释效应，纵轴上同一位置的分度值间距从左向右逐渐增大（即向上倾斜）。
在Gran图的实际应用中，可以按100mL的0.5倍，1.5倍，2.0倍适当扩大或缩小，本实验采用0.5倍进行测定。
由于Gran作图法是通过多次测量电位值进行求其欲测组分浓度的，提高了测定准确度，尤其是对于含量较低的试样，加入标准溶液后，欲测组分浓度增加，于是在较高浓度进行电位测量，电极易于达到平衡，测得的电位较稳定，因而实验的重现性也较好。
标准加入法和Gran作图法都是在有其它组分共存情况下进行测量的，因此实际上减免了共存组分的影响，所以这两种方法都适合于成分不明或组成复杂试样的测定。
氯离子选择性电极使用方便，是应用较广的一种离子选择性电极，在化学工业、食品工业以及环境科学等许多领域都有实际应用。
三、仪器
1．pHS-3E型酸度计，601B型酸度计
2．氯离子选择性电极
3．双液接（双盐桥）饱和甘汞电极
4．电磁搅拌器
5．滴定管50mL
6．吸量管0.5mL，1mL，5mL，10mL
7.大肚移液管50mL
8.容量瓶100mL
9.烧杯150mL
四、试剂
1．离子强度调节缓冲液（ISAB）称取42.5gNaNO3（M=84.9947）于烧杯中，加水溶解后，加浓HNO3调节至pH=3～4，以pH试纸试验确定，稀释至1000mL，配成0.5mo1∙L-1NaNO3溶液。
也可以配成0.1mol∙L-1KNO3（M=101.107）溶液（称量10g）来使用。
2．0.05mol∙L-1NaCl标准溶液取优级纯NaCl于高温炉中在500～600℃灼烧半小时，放置于干燥器中冷却，准确称取NaCl（M=58.44）2.9222g于小烧杯中，用水溶解后，转移至1000mL容量瓶中配成水溶液。
3.1.00mol∙L-1NaCl标准溶液称取上述灼烧并放置冷却后的NaCl14.61g于小烧杯中，用水溶解后，转移至250mL容量瓶中配成水溶液。
4．待测试液自来水
五、实验步骤
1．按pHS-3E型和601B型酸度计操作步骤所述，调试仪器，按下mV按键。
摘去饱和甘汞电极的橡皮帽，并检查内电极是否浸入饱和KCl溶液中，如未浸入，应补充饱和KCl溶液。
安装电极，并用滤纸吸去电极上的水滴。
2．空白溶液的测定由滴定管准确放出去离子水45.00mL，置于100mL烧杯中，加入ISAB液5.00mL（总体积为50mL），插入氯离子选择性电极和双盐桥饱和甘汞电极，放入搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，待电位稳定后，读取电位值。
用刻度吸管向烧杯中加入0.05mol•L-1NaCl标推溶液0.5mL，待电位稳定后，读取电位位。
然后每加0.5mL标准溶液，测量一次电位值，连续测量5~6次。
3.待测溶液的测定由滴定管准确放出试样45.00mL，以下按步骤2操作，连续测量5~6次。
4.一次标准加入法准确吸取试样50mL，置于100mL容量瓶中，加入ISAB液10.00mL，用水稀释至刻度，摇匀后全部转入150mL干燥烧杯中，插入氯离子选择性电极和双盐桥饱和甘汞电极，放入搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，待电位稳定后，读取电位值。
5.于上述烧杯中加入1.00mol∙L-1NaCl标准溶液1mL，待电位稳定后，读取电位值。
六、数据及处理
1.将测量数据填入下表
Vx＝_____mL,Cs＝_____mol•L-1
标准溶液加入量Vs/mL
00.51.01.52.02.53.0
去离子水电位E/mV
水样电位E/mV
2.将实验数据直接标在图纸上，直接从图上查出Vs值并计算结果。
3.根据加入标准溶液前和1.00mL后的两次电位测量值，计算原始试液中C1-的质量浓度，以mg•L-1表示。
4.采用标准加入法公式计算，并和Gran图法计算结果进行比较，结果以mg•L-1表示。
思考题
1.本实验为什么要使用干燥的烧杯？
3.试比较标准曲线法，标准加入法和Gran作图法的优缺点。
4.本实验选择甘汞电极作为参比电极对测定结果有何影响？
应该采用什么样的参比电极较合适？
为什么？
注意事项:
如果被测溶液中C1-离子的含量偏低，将会使曲线的下限发生弯曲，此时应采用加入标准溶液较多的上限数值连线。
实验四电位滴定法测定水中氯离子的含量
一、目的要求
1.巩固电位滴定法的理论知识。
2.了解沉淀滴定过程中溶液电位变化与离子浓度变化的关系。
3.了解电位滴定法测定废水中氯离子的原理和方法。
4.学会用电位滴定法测定废水中氯化物的含量。
二、测定原理
用电位滴定法测定水中C1-时，用双液接甘汞电极作参比电极（最好用玻璃电极作参比电极，因为在滴定过程中溶液的pH值基本上保持不变，更没有干扰离子的存在），银电极作指示电极，用AgNO3溶液滴定。
在滴定过程中用ZD-2型自动电位滴定计测量两个电极间电动势的变化，当C1-含量高时用E～V曲线法，含量低时用一次微分曲线法确定滴定终点。
当C1-、Br-、I-共存时，可以利用它们的溶度积不同连续滴定，形成三个突跃（KspAgCl=1.8×10-10、KspAgBr=5.2×10-13、KspAgI=8.3×10-17）。
在测定C1-时，水中含少量的I-、Br-、高铁氰化物，会使结果偏高。
Fe3+的含量若超过C1-的含量，也有影响。
Cr3+、Fe3+、PO43-没有干扰。
严重污染的水样，—般需要预处理，如污染较小，加入HNO3就可破坏一些污染物。
三、试剂与仪器
1．0.01mo1•L-1AgNO3标准溶液溶解1.6991gAgNO3于蒸馏水中，并稀释到1000mL。
必要时可以用NaCl标准溶液标定AgNO3。
2．6mo1•L-1HNO3KNO3或Ba（NO3）2固体
3．ZD-2型自动电位滴定计。
4．银电极、甘汞电极（代）。
6.搅拌磁子20mL移液管100mL烧杯
四、操作步骤
移取20.00mL水样于100mL的烧杯内。
滴加3滴浓HNO3酸化，然后加入约2克的硝酸钾作为离子强度调节剂，必要时可加水稀释。
把搅拌棒和电极都浸入水样内，开始搅拌，待硝酸钾溶解完后，按照仪器使用方法作必要调整，把选择开关调到适当位置以测量两个电极间的电动势。
先预作一遍，找出滴定突跃的大致范围，然后另取一份样品进行细作，并记录每加入一定体积后所对应的电位值。
绘出E-V滴定曲线,找出终点电位值和对应的终点体积计算含量。
并对仪器设置终点电位值进行第三次自动滴定。
五、结果计算
最终换算成mg•L-1表示。
思考题
1.玻璃电极是H+浓度的指示电极，为什么可以在这里用作参比电极?
2.试液滴定前为什么要用HNO3酸化?
实验五邻二氮菲分光光废法测定微量铁的条件试验
一、目的要求
1.通过本实验学习确定实验条件的方法。
2.学习721型和722型分光光度计的使用方法。
二、基本原理
在可见光分光光度测定中，通常是将被测物质与显色剂反应，使之生成有色物质，然后测其吸光度，进而求得被测物质含量。
因此，显色反应的完全程度和吸光度的物理测量条件都影响到测定结果的准确性。
显色反应的完全程度取决于介质的酸度、显色剂的用量、反应的温度和时间等因素。
在建立分析方法时，需要通过实验确定最佳反应条件。
为此，可改变其中一个因素（例如介质的pH值），暂时固定其它因素，显色后测定相应溶液的吸光度，通过吸光度—pH曲线确定显色反应的适宜酸度范围。
其它几个影响因素的适宜值，也可按这一方式分别确定。
本实验以邻二氮菲为显色剂，找出测定微量铁的适宜显色条件，反应式如下：
橙红色
三、仪器
1．722型和72l型分光光度计
2．容量瓶50mL
3．吸量管1mL，2mL，5mL，10mL
四、试剂
1．铁盐标准溶液10μg•mL-1（配制方法见实验教材）
2．0.15％邻二氮菲（又称邻菲啰琳）水溶液
3．10％盐酸羟胺水溶液
4．1mol•L-1NaAc溶液（pH=4～6）
5．0.2mol•L-1NaOH溶液
6．1mol•L-1HCl溶液
7．广泛pH试纸和不同范围的精密pH试纸
五、实验步骤
1．显色反应时间的影响及有色溶液的稳定性
取2只50mL容量瓶，分别加入0，5.00mL铁标液，分别加入10％盐酸羟胺1mL，摇匀，稍停，再加入NaAc溶液5mL，邻二氮菲溶液2mL，记下稀释至刻度后的时刻（0min），立即以不含Fe2+离子，但其余试剂用量完全相同的试剂空白作参比，在波长510nm处测定溶液吸光度。
然后依次测量放置0、1、3、5、10、30、60、90、120和150min时溶液的吸光度，每次都取原容量瓶中的溶液测定。
测量结果填入下表。
放置时间/min
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