二氧化铈纳米材料的合成与性能研究.docx

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二氧化铈纳米材料的合成与性能研究

二氧化铈纳米材料的合成及性能研究

容摘要

国外早已开场了对纳米氧化铈颗粒制备技术与性能的研究。

氧化铈具有立方萤石结构。

它有热稳定性高,氧气储存能力强和可以在Ce3+和Ce4+氧化状态之间简单的转换的特性，因此它吸引了研究者广泛的兴趣。

它已广泛应用于催化剂、紫外吸收材料,氧敏感材料、固体氧化物电池材料和抛光材料等领域。

氧化铈在合成氧化CO的催化剂上展现的性能尤为突出。

液相制备方法是纳米氧化铈众多制备方法的一种，它因为制作工艺相对简单的优点在所有制备方法中脱颖而出。

液相制备法很适合大规模生产,它在研究方向上的前途也可预测。

本文将对上文做详细描述。

Abstract

PreparationtechnologyandresearchprogressofCeO₂nanoparticlesresearchedbothathomeandabroad.Ceriumoxidehascubicfluoritestructure.Ithasattractedextensiveinterestduetoitshighthermalstability,oxygenstoragecapacities,andeasyconversionbetweenCe3+andCe4+oxidationstates。

Ithasbeenwidelyusedincatalyst，ultravioletabsorptionmaterial，theoxygensensitivematerial，solidoxidecellmaterialandpolishingmaterialandsoon．Especially,CeO₂havebeensuccessfullysynthesizedandusedforCOcatalyticoxidation.Kindsofpreparationmethodsofliquidphaseandtheirdifferencesareespeciallyemphasizedaccordingtotheadvantagesofliquidphasemethod,whichcanbeeasilyenlargedinindustry,andfutruedirectionsofresearcharealsopredicted.CeO2havebeensuccessfullysynthesizedandusedforCOcatalyticoxidation.Wewillgivemoredetailsaboutwhatdescribesbelow.

Key:

CeO₂liquidphasemethodCOcatalyticoxidation

一、实验背景

CeO₂属于立方晶系萤石〔CaF₂〕结构，晶胞中的Ce3+按面心立方点阵排列，O2-占据所有的四面体位置，每个Ce4+被8个O2-包围，而每个O2-那么与4个Ce4+配位，这样的结构中有许多八面体空隙，允许离子快速扩散。

Ce有Ce4+和Ce3+两种氧化态，容易发生氧化复原循环，有较强的储氧功能。

[1]

由于具有较大的比外表积,CeO₂纳米颗粒具有很大的应用潜力,近年来人们对于这种形貌的纳米CeO₂研究得最多,方法也各具特色。

其制备方法主要有水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、反胶束法、声化学法以及微乳液法等。

[2]

化学沉淀法

沉淀法是高纯度纳米金属氧化物材料合成的最普通的化学反响方法。

沉淀法就是用各种溶解在水中的沉淀剂与金属盐反响生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐和硫酸盐等，后将沉淀物过滤、枯燥、煅烧，从而得到目标纳米粒子。

沉淀法主要分为:

直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法等。

化学沉淀法具有反响过程易控制，工艺以及设备简单，成核速度快，产品本钱低廉，在工业生产中拥有广阔的应用前景，但沉淀法在制备颗粒过程中容易出现团聚的现象，而且过滤和洗涤的过程也比拟困难，同时也容易造成产品流失。

[3]

一、实验

〔一〕试剂与分析仪器

试剂：

Ce（NO3）3，〔A.R〕40%的醇水混合溶液〔A.R〕

HMT〔六亚甲基四胺〕〔A.R〕

合成仪器：

分析天平、恒温加热磁力搅拌器、高频超声波分散器、枯燥箱、高速台式离心机。

分析设备：

为X射线衍射仪〔XRD〕、场发射电镜〔FE-SEM〕和透射电镜〔TEM〕。

（二）实验方法

1.纳米CeO₂的制备：

在两个洗净的烧杯中，向一个烧杯中参加一定量的Ce（NO3）3，溶解于35ml蒸馏水与乙醇1:

1的混合体系中,向另外一个烧杯中参加一定量的HMT和35ml蒸馏水与乙醇1:

1的混合溶液，同时加热到一定温度后进展混合，在相应温度下反响一定时间后将所得产物进展回收，经数次超声分散清洗、离心后枯燥即得试样。

2.试样表征

采用XRD、SEM和TEM分析对试样物相结构、外表形貌和颗粒大小及分布情况表征。

二．结果与分析

反响时间及化对产物的影响

图一为60℃下不同反响时间为1h,2h,24h以及有无化24h的XRD图，其主要组成为CeO2但还含一些尚不明确相，且衍射峰的强度差异不大，由此可知室温下混合时间的长短不会对产物有较大的影响。

从图中可以看出有了着化作用使结晶性提高，随着反响时间延长结晶性提高。

图一：

不同化时间下的产物XRD图

A60℃反响1h，化24hB60℃反响2h

C60℃反响2h，化24hD60℃化24h

反响温度及时间对产物的影响

图二为60℃与74℃在反响时间不同的XRD图，从图中可以看出随着反响温度上升〔60℃到74℃〕结晶性上升；从74℃反响2h的结晶性好于60℃反响24h可以看出反响温度的影响大于反响时间的影响

图二：

不同反响温度及时间对产物的影响

A.74℃反响1hB.60℃反响2hC.74℃反响2hD60℃反响24h

反响产物颗粒分析

利用Scherrer公式计算得到的晶粒尺寸

样品

晶粒尺寸

〔111〕

60℃1h化24h

2.8nm

5.5258

60℃2h

4.1nm

5.3927

60℃2h化24h

4.9nm

5.4292

60℃24h

6.5nm

5.4415

74℃1h

6.4nm

5.4495

74℃2h

7.0nm

5.4296

图三与图四分别60℃1hSEM照片和60℃2hSEM照片，产物颗粒有较明显团聚现象且大小不均匀，结合XRD结果可知产物是为混合物的缘故。

推断带氨基有机物HMT需要在一定的温度下才能有效的水解，产生氢氧根离子，利于转化成CeO2。

但是从图中可观察出随着反响时间的增长，颗粒聚团现象加剧。

图三：

60℃1hSEM照片

图四：

60℃2hSEM照片

三．结论

使用上述试验方法，不需要经过高温热处理，不需要任何昂贵的前驱体，就可以合成晶粒尺寸在10nm以下的二氧化铈纳米颗粒。

随着反响温度的上升、反响时间的延长以及化处理都会使产物结晶性上升，晶粒尺寸变大

在温度反响时间化处理这三个因素中，反响温度对产物晶粒尺寸影响最大，反响时间次之，化处理最弱。

因而可以通过化处理来制备结晶性好，晶粒尺寸小的产物。

四．后期研究计划

直接甲醇燃料电池

燃料电池作为一种新型能源，具有以下优点：

〔1〕能量转化效率高。

燃料电池直接将燃料中化学能转换为电能，防止了化学能到热能，再到机械能，然后到电能过程中的能量损失，具有高达45％一60％的能量转换效率，如果通过热电共生同时利用高温干净热能，能量转换效率町以到达

80％。

〔2〕环境友好。

当氢为燃料时，燃料电池的副产物是水。

这意味着燃料电池是“零排放〞。

是燃料电池应用于汽车的最大优点，也是减少汽车尾。

[4]

Background：

Thehexagonsingle-crystalCo（OH）2nanoplates,whichobtainedbyhydrothermalsynthesismethod,canbetransformedtotheporoussingle-crystalCo3O4nanoplatesaftertheheattreatmentabove300℃inair.ElectrochemicaltestsshowthatthelithiumstorageperformancesofporousCo3O4nanoplatesareinfluencedmorecloselytoitsstructuralaspectsthanitsmorphologyandsizefactors,whichcanbecontrolledbychangingtheheattreatmenttemperature.Whentheheattreatmenttemperatureisincreasedto500℃,therobustsingle-crystalCo3O4nanoplateswithrelativelylargemesoporoussizeandlowspecificsurfaceareacanbeobtainedviathelong-rangeatomdiffusionathightemperature,whichexhibitlowinitialirreversiblecapacity,superiorcyclingperformanceandexcellentratecapability.【】

选择复合氧化钴，通过尝试不同比例，找到复合氧化钴的最正确值。

实验方案：

在两个洗净的烧杯中，向一个烧杯中参加一定量的Ce（NO3）3，和Co（NO3）2·6H2O溶解于35ml蒸馏水与乙醇1:

1的混合体系中,向另外一个烧杯中参加一定量的HMT和35ml蒸馏水与乙醇1:

1的混合溶液，同时加热到一定温度后进展混合，在相应温度下反响一定时间后将所得产物进展回收，经数次超声分散清洗、离心后枯燥即得试样。

图五:

不同Ce：

Co比值时产物的XRD

A.Ce：

Co=1：

1;B.Ce：

Co=1：

2;C.Ce：

Co=2：

1

图五采用XRD对试样物扫描中出现两个杂峰且没有看出有其他物质，主峰都是二氧化铈，这说明两者混合产物中钴的产物含量很低。

参考文献

[1]丽,查五生,锦云,平平等，纳米CeO₂的制备方法研究现状。

化工，2007。

[2]周艳慧,晓峰,董相廷,王进贤,桂霞，不同形貌纳米CeO2的制备最新研究进展，中国稀土学报，2008.

[3]军，宋晓岚，二氧化铈浆料抛光机理的研究进展，稀土ChineseRareEarths，2012.

[4]志佳，连利，吕红，纳米CeO₂化学制备方法的研究进展，渤海大学学报（自然科学版），2013。

[5]ZacharyMoorhead-Rosenberg,KatharineL.Harrison,TravisTurner,andArumugamManthiram，ARapidMicrowave-AssistedSolvothermalApproachtoLower-ValentTransitionMetalOxides.

[6]R.B.Rakhi,WeiChen,M.N.Hedhili,DongkyuCha,andH.N.Alshareef,EnhancedRatePerformanceofMesoporousCo3O4NanosheetSupercapacitorElectrodesbyHydrousRuO2NanoparticleDecoration.

[7]丽英,柳召刚，纳米氧化铈粉体的制备技术研究进展，稀土ChineseRareEarths，2007.

[8]龙志奇,朱兆武,大立,顺利,国成，碳酸氢铵沉淀法制备超细CeO2粉体工艺条件研究，稀土ChineseRareEarths，2008

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[10]侯侠，任立鹏，燃料电池的开展趋势，化工，2011。

[11]淇忠，董新法，林维明，选择性催化氧化除去甲醇燃料电池天然气化工，2011

[12]CongcongLiang,DanfeiCheng,ShujiangDing,PengfeiZhao,MingshuZhao,XiaopingSong,FeiWang*ThestructuredependentelectrochemicalperformanceofporousCo3O4nanoplatesasanodematerialsforlithium-ionbatteriesJournalofPowerSources251（2014）351e356

[13]罗远来,梁振兴,廖世军等，直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展，催化学报，2010.