土壤理化分析的基本知识.docx
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土壤理化分析的基本知识
第一章法定计量单位
一、法定计量单位
定义：
就是政府以法令的形式明确规定要在全国必须使用的计量单位。
我国的法定计量单位于一九八四年一月二十日经国务院第二十一次常务会议讨论，通过了国家计量局《关于在我国统一实行法定计量单位的请示报告》、《全面推行我国法定计量单位的意见》和《中华人民共和国法定计量单位》。
一九八四年二月二十七日发布了《关于在我国统一实行法定计量单位的命令》，我国的计量单位一律采用《中华人民共和国法定计量单位》。
表1 国际单位制的基本单位
量的名称
单位名称
单位符号
量的名称
单位名称
单位符号
长度
米
m
热力学温度
开〔尔文〕
K
质量
千克（公斤）
kg
物质的量
摩〔尔〕
mol
时间
秒
s
发光强度
坎〔德拉〕
cd
电流
安〔培〕
A
表2国际单位制的辅助单位
量的名称
单位名称
单位符号
平面角
弧度
rad
立体角
球面度
sr
表3国际单位制中具有专门名称的导出单位
量的名称
单位名称
单位符号
频率
赫[兹]
Hz
力；重力
牛[顿]
N
压力，压强
帕[斯卡]
Pa
能量；功；热
焦[耳]
J
功率；辐射通量
瓦[特]
W
电荷量
库[仑]
C
电位；电压；电动势
伏[特]
V
电容
法[拉]
F
电阻
电阻
Ω
电导
西[门子]
S
磁通量
韦[伯]
Wb
磁通量密度、磁感应强度
特[斯拉]
T
电感
亨[利]
H
摄氏温度
摄氏度
℃
光通量
流[明]
lm
光照度
勒[克斯]
lx
放射性活度
贝可[勒尔]
Bq
吸收剂量
戈[瑞]
Gy
剂量当量
希[沃特]
Sv
表4 国家选定的非国际单位制单位
量的名称
单位名称
单位符号
换算关系和说明
时间
分
〔小〕时
天（日）
min
h
d
1min＝60s
1h＝60min＝3600s
1d＝24h＝86400s
平面角
〔角〕秒
〔角〕分
度
（″）
（′）
（°）
1″＝（π/648000）rad
1′＝60″＝（π/10800）rad
1°＝60′＝（π/180）rad
旋转速度
转每分
r/min
1r/min＝（1/60）s－1
长度
海里
nmile
1nmile＝1852m（只用于航程）
速度
节
kn
1kn＝1nmile/h
＝（1852/3600）m/s
（只用于航行）
质量
吨
原子质量单位
t
u
1t＝103kg
1u≈1.6605655×10－27kg
体积
升
L，（l）
1L＝1dm3＝10－3m3
能
电子伏
eV
1eV≈1.6021892×10－19J
级差
分贝
dB
线密度
特〔克斯〕
tex
1tex＝1g/km
表5 用于构成十进倍数和分数单位的词头
所表示的因数
词头名称
词头符号
1018
1015
1012
109
106
103
102
101
10-1
10-2
10-3
10-6
10-9
10-12
10-15
10-18
艾〔可萨〕
拍〔它〕
太〔拉〕
吉〔咖〕
兆
千
百
十
分
厘
毫
微
纳〔诺〕
皮〔可〕
飞〔母托〕
阿〔托〕
E
P
T
G
M
k
h
da
d
c
m
μ
n
p
f
a
二、法定计量单位的使用规则
1.关于词头的名称
词头的名称永远紧接单位名称而不得在其间插入其它词。
例如；面积单位km2的名称只能是“平方千米”而不能是“千平方米”；dam2的名称是“平方十米”而不能是“十平方米”。
2.关于单位和词头的符号
（1）单位和词头的符号所用字母一律为正体。
例如：
毫米mm 不应为mm,微米μm 不应为μm。
（2）单位符号字母一般为小写体，但如单位名称来源于人名者，符号的第一个字母为大写体。
例如：
秒 s；［小］时 h；赫［兹］Hz；瓦［特］W；帕［斯卡］Pa。
（3）词头的符号字母，当所表示的因数小于106时为小写体，大于106时为大写体。
例如：
103k；106M。
（4）由单位相乘构成组合单位时，其符号可用下列形式之一。
以电能量单位“千瓦小时”的符号为例：
kWh和kW·h
（5）由单位相除构成组合单位时，其符号可用下列形式之一。
例如：
kg/m3kgm-3kg·m-3
（6）在用斜线（/）表示相除时，单位符号的分子和分母与斜线处于同一水平行内而不宜分子高于分母,当分母中包含两个以上单位相乘时，整个分母一般应加圆括号,在组合单位的符号中，表示除号的斜线不应多于一条。
3.关于单位和词头的使用规则
（1）单位名称或符号必须作为一个整体使用而不应拆开。
例如：
摄氏温度单位“摄氏度”表示的量值应写成“20摄氏度”或“20℃”，不应写成并读成“摄氏20度”，也不应写成“℃20”。
（2）单位的名称和符号应置于整个数值之后。
例如：
5572±5mm不得写成“5572mm±5mm”；1.5m不得写成“1m5”。
（3）十进制的单位一般在一个量值中只应使用一个单位。
例如：
1.75m不应写成（或读成）“1m75cm”。
（4）不得重叠使用词头。
例如：
不得用“微微法拉”μμF，而应代之以“皮可法拉”或“皮法”pF；不应该用“毫微米”mμm而应代之以“纳诺米”或“纳米”nm。
4.量值的书写印刷
（1）横排版时，在量值和计量单位之间要留有半个字的间距。
例如：
40kg不应写为40kg；20千克不应写为20千克
（2）用同一计量单位表示的一系列量值在文章中连排时，只在末尾给出一个单位。
例如：
1.2m、1.3m、1.5m应写成1.2、1.3、1.5m
（3）文章中一般不应单独用符号代替符号的名称。
当表示量值时，提倡使用计量单位的符号。
不正确的写法正确的写法
钢轨每m质量钢轨每米质量
一筐梨有多少kg？
一筐梨有多少公斤？
测量结果以%表示测量结果以百分数表示
铝含量为百分之二铝含量为2%
（4）表示偏差范围时，应写成20±2℃或（20±2）℃；不能写为20℃±2℃
（5）表示参数范围时，应写成63%～68%；不能写为63～68%
（6）表示范围的符号，用“～”表示；不能写为“—”
（7）量值相乘时的表示形式，应写成400mm×200mm×300mm或mm：
400×200×300，不能写为400×200×300mm，表示体积的大小时，应写400×200×300mm3
（8）数字书写时，应写成12345.67；不能写成12,345.67
第二章分析结果的数据修约
实验离不开测量，测量是借助仪器读取数据，测量的结果总有误差。
那么，实验中如何读取数据，测得的数据如何进行运算，才能既方便，又具有合理的准确度呢?
为了取得准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确记录与计算。
所谓正确记录是指记录数字的位数。
因为数字的位数不仅表示数字的大小，也反映测量的准确程度。
一、有效数字的意义
1.仪器的读数规则
在实验中，使用仪器读取待测量的数值时，所读取的数字的准确程度直接受仪器本身的精密度——最小刻度的限制。
为了获得较好的测量结果，在读取数字时，我们通常的作法是：
首先读出能够从仪器上直接读出的准确数字，对余下部分再进行估计读数。
即将读数过程分为直读和估读。
例如，用米尺测量一物体的长度时，物体的长度在7.4～7.5厘米之间。
那么首先直读，可以直接读出的部分——准确数字应为7.4cm；然后估读，估计余下部分约为0.5mm，即0.05cm；物体的长度即为7.45cm。
则，其中7.4cm部分为可靠数字，0.05cm部分为存疑数字。
2.有效数字的定义
我们把通过直读获得的准确数字叫做可靠数字；把通过估读得到的那部分数字叫做存疑数字。
把测量结果中能够反映被测量大小的带有一位存疑数字的全部数字叫有效数字。
如上例中测得物体的长度7.45cm。
数据记录时，我们记录的数据和实验结果的表述中的数据便是有效数字。
3.有效数字确定原则
（1）实验中的数字与数学上的数字是不一样的。
如：
数学的8.35=8.350=8.3500,
而实验的8.35≠8.350≠8.3500。
（2）有效数字的位数与被测量的大小和仪器的精密度有关。
如前例中测得物体的长度为7.45cm，若用千分尺来测，其有效数字的位数有五位。
（3）“0”在数字前，仅起定位作用，“0”本身不是有效数字。
如：
0.0275有三位有效数字。
（4）“0”在数字中，则是有效数字。
如：
2.0065有五位有效数字。
（5）“0”在小数点后，也是有效数字。
如：
6.5000有五位有效数字。
（6）以“0”结尾的正整数，其有效数字的位数不定。
如：
55000可能是两位、三位、四位、甚至五位有效数字。
5.5×104二位5.50×104三位
5.500×104四位5.5000×104五位
（7）在测量数字运算中,所有的常数如
、t等数字，以及非测量的倍数。
如:
、
等均表示标准的有效数字。
因此，它们的有效数字为无限多。
需要几位，就取几位。
（8）单位的变换不能改变有效数字的位数。
因此，实验中要求尽量使用科学计数法表示数据。
如100.2m可记为0.1002km。
但若用cm和mm作单位时，数学上可记为10020cm和100200mm，但却改变了有效数字的位数。
采用科学计数法就不会产生这个问题了。
（9）有效数字保留的位数。
应根据分析方法与仪器的准确度来决定，一般使测得的数值中只有最后一位是可疑的。
例如在分析天平上称取试样0.5000g，这不仅表明试样的质量0.5000g，还表明称量的误差在±0.0002g以内。
如将其质量记录成0.50g，则表明该试样是在台称上称量的，其称量误差为0.02g，故记录数据的位数不能任意增加或减少。
如在上例中，在分析天平上，测得称量瓶的重量为10.4320g，这个记录说明有6位有效数字，最后一位是可疑的。
因为分析天平只能称准到0.0002g,即称量瓶的实际重量应为10.4320±0.0002g。
对于滴定管、移液管和吸量管，它们都能准确测量溶液体积到0.01mL。
所以当用50mL滴定管测定溶液体积时，如测量体积大于10mL小于50mL时，应记录为4位有效数字。
例如写成24.22mL；如测定体积小于10mL，应记录3位有效数字，例如写成8.13mL。
当用25mL移液管移取溶液时，应记录为25.00mL；当用5mL吸量管取溶液时，应记录为5.00mL。
当用250mL容量瓶配制溶液时，所配溶液体积应即为250.0mL。
当用50mL容量瓶配制溶液时，应记录为50.00mL。
总而言之，测量结果所记录的数字，应与所用仪器测量的准确度相适应，即有效数字不仅表明数量的大小而且也反映测量的准确度。
计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。
对于高含量组分（一般大于10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%--10%），三位有效数字；微量组分（＜1%），两位有效数字。
二、数字修约规则
我国科学技术委员会正式颁布的《数字修约规则》，通常称为“四舍六入五成双”法则。
四舍六入五考虑，即当尾数≤4时舍去，尾数为6时进位。
当尾数为5时，则应是末位数是奇数还是偶数，5前为偶数应将5舍去，5前为奇数应将5进位。
这一法则的具体运用如下：
a.将28.175和28.165处理成4位有效数字，则分别为28.18和28.16。
b.若被舍去的第一位数字大于5，则其前一位数字加1，例如28.2645处理成3为有效数字时，其被舍去的第一位数字为6，大于5，则有效数字应为28.3。
c.若被舍去的第一位数字等于5，而其后数字全部为零时，则是被保留末位数字为奇数或偶数（零视为偶），而定进或舍，末位数是奇数时进1，末位数为偶数时，例如28.350、28.250、28.050处理成3位有效数字时，分别为28.4、28.2、28.0。
d.若被舍去的第一位数字为5，而其后的数字并非全部为零时，则进1，例如28.2501，只取3位有效数字时，成为28.3。
e.若被舍去的数字包括几位数字时，不得对该数字进行连续修约，而应根据以上各条作一次处理。
如2.154546，只取3位有效数字时，应为2.15,而不得按下法连续修约为2.16：
2.154546→2.15455→2.1546→2.155→2.16
三、运算规则
一般来讲，有效数字的运算过程中，有很多规则。
为了应用方便，我们本着实用的原则，加以选择后，将其归纳整理为如下两类。
1.一般规则
（1）可靠数字之间运算的结果为可靠数字。
（2）可靠数字与存疑数字，存疑数字与存疑数字之间运算的结果为存疑数字。
（3）测量数据一般只保留一位存疑数字。
（4）在计算测定结果之前，先根据运算方法（加减或乘除）确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。
（5）运算结果的有效数字位数不由数学或物理常数来确定，数学与物理常数的有效数字位数可任意选取，一般选取的位数应比测量数据中位数最少者多取一位。
例如：
可取=3.14或3.142或3.1416……。
2.具体规则
（1）加减法：
在加减法运算中，保留有效数字的以小数点后位数最小的为准，即以绝对误差最大的为准。
例如：
0.0121+25.64+1.05782=?
正确计算：
0.01+25.64+1.06=26.71
不正确计算：
0.0121+25.64+1.05782=26.70992
上例相加3个数字中，25.64中的“4”已是可疑数字，因此最后结果有效数字的保留应以此数为准，即保留有效数字的位数到小数点后面第二位。
（2）乘除法：
乘除运算中，保留有效数字的位数以位数最少的数为准，即以相对误差最大的为准。
例如：
0.012×25.64×1.05782=?
以上3个数的乘积应为：
正确计算：
0.0121×25.6×1.01=0.328
不正确计算：
0.0121×25.64×1.05782=0.328182308
在这个计算中3个数的相对误差分别为：
E%=（±0.0001）/0.0121×100=±8
E%=（±0.01）/25.64×100=±0.04
E%=（±0.00001）/1.05782×100=±0.0009
显然第一个数的相对误差最大（有效数字为3位），应以它为准，将其他数字根据有效数字修约原则，保留3位有效数字，然后相乘即可。
（3）自然数：
在分析化学中，有时会遇到一些倍数和分数的关系，如：
H3PO4的相对分子量/3=98.00/3=32.67
水的相对分子量=2×1.008+16.00=18.02
在这里分母“3”和“2×1.008”中的“2”都还能看作是一位有效数字。
因为它们是非测量所得到的数，是自然数，其有效数字位数可视为无限的。
在常见的常量分析中，一般是保留四位有效数字。
但在水质分析中，有时只要求保留2位或3位有效数字，应视具体要求而定。
（4）有时测试部门先将获得的数值按指定的修约位数多一位或几位报出，则其最右的非零数为5时，应在数字后面加“+”或“-”或不加符号。
例：
实测值报出值修约值（修约到个位数）
15.454615.5（-）15
16.520316.5（+）17
17.500017.518
第三章分析测试中的误差
一、误差的基本概念
误差是实验测量值（包括间接测量值）与真值（客观存在的准确值，通常是无法测得的）的差值。
主要来源于仪器（如性能和结构的不完善）、环境（如温度、湿度、外磁场的影响等）、实验方法（如实验方法粗糙、实验理论不完善等）、人为因素（如观测者个人的生理、心理习惯、不同观察者的反应快慢不等）四个方面。
二、误差的来源和减免
（一）误差的来源
在定量分析中，往往同一试样多次重复测定，测定结果总不能完全一致，说明误差是客观存在的,只有充分了解误差的来源，才能有效地提高分析结果的准确度。
误差按其性质可分为三种：
1.系统误差
系统误差又称可测误差，由于测量仪器不良，如刻度不准，零点未校准；或测量环境不标准，如温度、压力、风速等偏离校准值；或实验人员的习惯和偏向等因素所引起的系统误差。
它对分析结果的影响比较固定，有单向性，在重复测定时它会重复表现出来。
这种误差的大小往往可以估计，并可设法减少或加以校正。
系统误差按其来源可分：
（1）方法误差：
由分析方法造成，如重量分析中沉淀小量溶解或吸附某些杂质，容量分析中反应进行不定量，等当点与终点不符或发生其他副反应，有干扰成分存在等引起的系统的测定误差。
（2）仪器误差：
由仪器不够精密造成，如计量器中的天平、砝码、量器以至精密仪器不够准确精密。
（3）试剂误差：
由试剂或蒸镏水（离子水）中含杂质而造成。
（4）个人误差：
是个人操作所造成的误差。
因人而异，是由于操作者对操作规程不够了解或不严格执行或某些判断能力的缺陷（如漓定终点的判别）所造成，对同一操作者来说基本上是恒定的。
2.偶然误差（随机误差）
偶然误差是测定中某些偶然性因素引起的误差，如称量时天平箱内的温度的变化，天平本身的变动性，同一批试样消化时，其中特殊样品消化不够完全等。
偶然误差来源于随机性因素，所以它的方向是不固定的，有时是正误差，有时是负误差。
误差值不定，时大时小，但总体是小误差出现的机会多。
偶然误差产生的原因不明，因而无法控制和补偿。
但是，倘若对某一量值作足够多次的等精度测量后，就会发现偶然误差完全服从统计规律，误差的大小或正负的出现完全由概率决定。
因此，随着测量次数的增加，随机误差的算术平均值趋近于零，所以多次测量结果的算数平均值将更接近于真值。
3.过失误差
过失误差是一种显然与事实不符的误差，它往往是由于实验人员粗心大意、过度疲劳和操作不正确等原因引起的。
此类误差无规则可寻，只要加强责任感、多方警惕、细心操作，过失误差是可以避免的。
（二）误差的减免方法
1.首先，必须定期检验和仪器校正。
采用符合规格的试剂，不断改善分析方法，以减少系统误差。
2.多次平行测定：
取数个同一样品，同时进行测定，求得平均值。
一般样品平行测定两次，误差在允许范围内取其平均值。
精密测定如仲裁测定则应增加测定次数，以减免偶然误差。
3.重复测定：
同一样品分批或不同时间，不同操作者重复测定，甚至送不同实验室测定，以通过检查重复性及再现性判断测定结果的可靠性。
4.对照试验：
用标准样品（或参比样品）或标准方法，进行对比，检验和校正分析结果。
5.空白试验：
除试样外，加入相同的等量的试剂和溶液等，在相同的条件下进行空白测定，以此检查系统误差及校正测定结果。
6.回收试验：
回收率=
﹪
回收率越接近100﹪，分析结果越可靠。
7.校正系数：
三、分析结果的准确度和精密度
定量分析中，不仅要测定试样中某种成分的含量，还要判断结果的可靠性。
分析结果的可靠性常用准确度和精密度表示。
（一）准确度和精密度
1.准确度与误差
分析结果的准确度是指测定值x与真实值μ相接近的程度。
准确度的高低用误差来衡量。
误差是测定值
与真实值μ之间的差值，误差越小，则分析结果准确度越高。
误差可分为绝对误差（
）和相对误差（
）两种，其分别表示为
绝对误差
=x−μ
相对误差
=
相对误差表示误差在真实值中所占的百分率。
例如分析天平称量两物体的质量分别为1.6380g和0.1637g，假定它们的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为
=1.6380−1.6381=−0.0001g
=0.1637−0.1638=−0.0001g
相对误差分别为
=
=
由此可知，绝对误差相等，相对误差并不一定相同，即同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。
因此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。
绝对误差和相对误差都有正负之分。
正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。
2.精密度与偏差
在实际工作中，真值μ常常是不知道的，因此，无法求得分析结果的准确度，通常用精密度来说明分析结果的好坏。
精密度是指在一定条件下，几次测定结果相一致的程度，即反映几次测定结果的重现性。
精密度的好坏用偏差来衡量。
偏差是指个别测定结果x与几次测定结果的平均值
之间的差值。
偏差越小，测定结果的精密度越好。
偏差也有绝对偏差和相对偏差之分。
其分别表示为
绝对偏差
=
–
相对偏差dr=
相对偏差表示绝对偏差在平均值中所占的百分率。
例如，标定某一标准溶液的浓度，三次测定结果分别为0.1827mol/L，0.1825mol/L及0.1828mol/L，其平均值为0.1827mol/L。
三次测定的绝对偏差分别为0，-0.0002mol/L及+0.0001mol/L。
三次测定的相对偏差分别为0，−0.1％及+0.06％。
3.准确度与精密度的关系
为了说明精密度与准确度的区别，可用下述打靶子例子来说明。
图（a）中表示精密度和准确度都很好，则精确度高；图（b）表示精密度很好，但准确度却不高；图（c）表示精密度与准确度都不好。
在实际测量中没有像靶心那样明确的真值，而是设法去测定这个未知的真值。
总之，精密度是保证准确度的先决条件。
精密度差，所得结果不可靠，但精密度好也不一定能准确度高。
（a）（b）（c）
精密度和准确度的关系
四、分析数据的统计处理
1．数据分散程度的表示
（1）平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，常用来表示一组测定结果的精密度，其表达式为:
式中
是平均偏差，
是任意一次测定结果的数值，
是n次测定结果的平均值。
相对平均偏差则是:
需要说明的是，用平均偏差表示精密度比较简单，但由于在一系列的测定结果中，小偏差占多数，大偏差占少数，如果按总的测定次数求算术平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。
如下面两组结果:
+0.11、−0.73、+0.24、+0.51、−0.14、0.00、+0.30、-0.21
+0.18、+0.26、−0.25、−0.37、+0.32、−0.28、+0.31、−0.27
两组测定结果的平均偏差虽然相同，但精密度却不同，第一组数值中出现两个大偏差，精密度较差。
此时用平均偏差不能衡量测定结果的精密度，应采用标准偏差。
（2）标准偏差
样本标准偏差s的表达式为：
上述两组数据的样本标准偏差分别为：
s1=0.38，s2=0.29。
可见标准偏差比平均偏差更灵敏地反映出
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