C.掩蔽剂所需的pH值与测定所需pH范围一致。
2)沉淀掩蔽法该法是在溶液中加入一种沉淀剂,使干扰离子浓度降低,在不分离沉淀的情况下,直接滴定。
它不是一种理想的掩蔽方法。
该法要求生成的沉淀的溶解度小,沉淀完全且是无色的晶形沉淀。
若沉淀有颜色,又吸附待测金属离子,影响观察终点和测定结果。
3)氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态,而新价态离子不
干扰测定,以此消除干扰的方法。
(2)解蔽方法用一种试剂从某些离子与掩蔽剂形成的配合物中重新释放出来的过程叫解蔽。
这种试剂叫解蔽剂。
七、金属指示剂
金属指示剂:
配位滴定中,滴定剂EDTA滴定至计量点前后pM发生“突跃”,能指示出这一“突跃”范围内发生颜色变化和滴定终点的试剂叫金属指示剂。
该指示剂能与金属离子生成有色配合物,又叫显色剂。
1.金属指示剂的作用原理
A甘色
£捕示剤)4馭色SJ含物)
化学计童点时tM与EDTA已配合完全
Y+MInf=±MY十1“BfeA色
金属指示剂理论变色点pMt的计算
当金属指示剂In与金属离子M形成显色配合物的反应达到平衡时,其条件
稳定常数
式中KMin'——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的:
Mln的
条件稳定常数;
KMin――显色配色物Mln的稳定常数;
aM金属离子的副反应系数;
aln(H)——指示剂的酸效应系数。
理论变色点pMT:
当[Mln]=[ln]时,pM值为该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点。
pMT=lgKMln一IgOM—1galn(H)
金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。
但是酸碱指示剂只有一
个确定的理论变色点。
2.金属指示剂应具备的条件
(1)金属指示剂In的颜色与显色配合物MIn的颜色应有显著差异;
(2)Mln的稳定性适当,KMIb>104,KmY/KMIn>102;
(3)显色反应应灵敏,迅速,有良好的可逆性;
(4)ln有一定的选择性;
(5)Mln应有水溶性。
3.金属指示剂在使用时存在的问题
(1)封闭现象:
滴人过量的:
EDTA不能夺取Mln中的M,使In游离出来指示终点。
解决办法:
加入适当的配合剂掩蔽封闭指示剂的离子。
例如加三乙醇胺掩蔽
Fe3+,Al3+和Ti4+。
加入KCN或Na2S,掩蔽Cu2+,Ni2+,CO2+等离子。
注意配位滴定中,去离子水中不得含有封闭指示剂的微量重金属离子。
(2)僵化现象:
终点时MIn+Y====MY+In反应慢,使终点滞后。
解决方法是:
加热以加快置换反应速率;加入适当有机试剂,如乙醇以增大
MIn的溶解度;在接近滴定终点慢滴定,并剧烈振荡。
4.指示剂的选择
滴定反应和显色反应均与pH有关,因此选择指示剂和选择滴定的酸度范围应同时进行,这种方法太麻烦,现介绍一种较简单的办法。
当TE=—0.10%,pM=pCM,sp+3;当TE=+0.10%时,pM=IgKMy'-3。
设pMt=lgKMln一一1galn(H)(pMt有表可查)若Mn+没有副反应,pMep=pMt,则pCM,sp+3WpMtw1gKMY‘—3若Mn+有副反应,pMt=pMt-1gaMt,
则pCM,sp+3+1gaMWpMtWlgKMY一3+1gam
实际工作中,以上式为依据就可选定所需的指示剂和pH范围。
当然,指示剂本身的使用范围也必须考虑。
八、配合滴定的方法及其应用
配合滴定中多种滴定方式:
直接滴定,返滴定,置换滴定和间接滴定。
采用不同的滴定方式,可以扩大配位滴定的应用范围,提高配位滴定的选择性。
1.直接滴定
用EDTA标准溶液直接滴定水中被测定金属离子的方法。
直接滴定法必须满足:
⑴直接准确滴定的要求,Ig(CMKMY')芫(TE=±O.1%)或Ig(CMKMy')
>5(TE=±O.5%);
(2)配合反应速度快;
(3)有变色敏锐的指示剂,且无封闭现象;
(4)在选定的滴定条件下,被测金属离子不发生水解或沉淀现象。
用直接滴定法测定水样中的Ca2+、Mg2+含量。
首先用NaOH溶液调节水
样的pH>12,此时Mg2+以Mg(OH)2沉淀被掩蔽,加入钙指示剂,用EDTA标准溶液滴定Ca2+,终点时溶液颜色由红色变为蓝色。
根据消耗的EDTA标准溶液的浓度和体积求Ca2+的含量。
然后再由Ca2+、Mg2+总量与Ca2+的含量之差
求Mg2+含量。
用直接滴定法测定水样中Ca2+,Mg2+总量,在pH=10.0的NH3—NH4CI缓冲溶液中,以铬黑T为指示剂,EDTA标准溶液滴定至终点,溶液颜色由红色变为蓝色。
根据EDTA标准溶液的浓度和体积求得Ca2+、Mg2+总量或总硬度。
式中Cedta——EDTA标准溶液浓度(mmol/L);
Vedta――消耗EDTA标准溶液体积(mL);
V水——水样体积(mL)。
v(t
Mca——钙的摩尔质量(Ca,40.08g/mol)
2.返滴定法
返滴定法:
在待测溶液中加人准确体积的过量的EDTA标准溶液,使待测离
子与EDTA配位完全,然后加入指示剂,用另一种金属离子标准溶液返滴定过量的EDTA。
例如:
(1)水样中Al3+的测定。
在水样中加入准确体积的过量的EDTA标准溶液,
调溶液pH=3.5,加热煮沸,使Al3+与EDTA完全配合。
冷却后,调溶液pH=5〜6,加入指示剂PAN(或XO),用Ca2+(或Zn2+)标准溶液返滴定过量的EDrA,终点时溶液颜色由黄色变为红色。
A13+含量按下式进行计算:
和》(洛百1」=Ge"叭川叫J'*曲
式中Cedta,Czn2+——分别为EDTA和Zn2+标准溶液的浓度(mmol/L);
Vedta,Vzn2+――分别为加入的EDTA和消耗Zn2+标准溶液的体积;
Msi——铝的摩尔质量(Al,26.98g/mol)。
此法可测定混凝剂中Al3+或AI2O3含量。
⑵水样中Ba2+的测定。
在水样中加入准确体积的过量EDTA标准溶液,使Ba2+与EDTA完全反应生成配合物BaY后,再加入指示剂铬黑T,用Mg2+标准溶液返滴定剩余的EDTA,终点时溶液颜色由红色变为蓝色。
Ba2+含量按下式计
式中Cedta和CMg2+——分别为EDTA和Mg2+标准溶液的浓度(mmol/L);
Vedta和VMg2+――分别为加入的EDTA和消耗的Mg2+标准溶液的体积
(mL);
MBa——钡的摩尔质量(Ba,137.327g/mol)。
(3)含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+水样中Ca2+含量的测定。
在水样中加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+,调节pH=12.5,使Mg2+转化成Mg(OH)2沉淀;再加入准确体积过量的EDTA标准溶液,使Ca2+与EDTA完全配合成CaY。
再加入指示剂钙黄绿素一百里酚蓝,用Ca2+标准溶液返滴定剩余的EDTA。
水
中Ca2+的含量按下式计算:
式中Cca2+Ca2+标准溶液的浓度(mmol/L);
Vca2+――消耗Ca2+标准溶液的体积(mL);
Cedta和Vedta——EDTA标准溶液的浓度(mmol/L)和消耗的EDTA的体积(mL)。
3.置换滴定法
置换滴定法:
利用置换反应,置换出等物质的量的另一种金属离子或EDTA,
然后用EDTA或另一种金属离子滴定之,再求算被测金属离子M。
(1)置换出金属离子(水样中Ba2+的测定)在水样中加入EDTA的镁盐(MgY),用氨性缓冲溶液调pH=10.0,加入指示剂铬黑T,用EDTA标准溶液滴定置换出来的Mg2+,终点时溶液颜色由红色变为蓝色。
Ba2+含量计算如下:
式中Cedta,Vedta——分别为EDTA标准溶液的浓度(mmol/L)和体积(mL);
MBa——钡的摩尔质量(Ba,137.327g/mol)。
⑵置换出配合剂EDTA用高选择性的配合剂L将MY中的EDTA置换出来,置换出的EDTA与被测金属离子M的物质的量相等,然后用另一种金属离子N标准溶液滴定置换出的EDTA。
含有Al3+、Cu2+、Zn2+等离子的水样中A13+的测定:
加入过量EDTA标准溶液,加热使上述3种离子与EDTA配合完全,调节溶液pH=5〜6,加入指示剂二甲酚橙(XO),用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA至终点;再加入NH4F,使A1Y转化成AIF63-,置换出EDTA,再用Zn2+标准溶液滴定至终点,溶液颜色由黄色变为红色。
A13+含量计算如下:
式中Czn2+,Vzn2+――滴定AlY中置换出的EDTA所消耗的Zn2+标准溶液的浓
度和体积;
V水——水样体积;
MAl3+――铝的摩尔质量(Al,26.98g/mol)。
(3)置换滴定法改善指示剂滴定终点的敏锐性(水样中Ca2+测定)铬黑T与Mg2+显色灵敏,而与Ca2+不灵敏。
若水样中无Mg2+或含量微少时,可向水样中加入少量MgY,置换出与Ca2+等物质的量的Mg2+,置换出的Mg与EBT、形成配合物MgEBI、显明显的红色,然后用EDTA标准溶液滴定Mg2+,溶液颜色由红色变为蓝色。
因滴定前后MgY的物质的量是相等的,所以加入MgY对滴定结果无影响。
4.间接滴定法
有些金属离子不能与EDTA形成稳定的配合物,或者根本不与EDTA形成配
合物,可采用间接滴定法。
但此法太麻烦,不是一种理想的方法。
含Ca2+、Mg2+、SO42-等离子的水样中,SO42-的测定:
(1)加入过量的BaCl2标准溶液
1)取水样测总硬度,消耗EDTA标准溶液体积为Vi,
Vi=总硬度(Ca2+、Mg2+总量)
2)另取一份水样