山东大学期末考试复习水分析化学第三章配位滴定法山东大学期末考试知识点复习.docx

1、山东大学期末考试复习水分析化学第三章配位滴定法山东大学期末考试知识点复习第三章配位滴定法、配位滴定法概述配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。 它以配位剂作标准溶液直接 或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如 CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：氨基三乙酸(NTA)乙二胺四丙酸(EDTD)乙二胺四乙酸(EDTA)亀基二乙酸(Nil A) 乙二胺洌丙峨(EDTD) 乙二強四乙駛(EDTA)HOOCHjCCHtCOOHNCITlCH; N/HOOCH! CCHOOH、EDTA的性质及配合物1. EDTA的离解平衡在

2、强酸溶液中，H4丫的两个羧酸根可再接受质子，形成 H6Y2+，这样EDTA相当于一个六元酸，有6级离解平衡F14YS 1=ir + % y(-COOH 的离粘)他宀4-HY瓦（-COOH 的离無）10 LBH.Y -（COOH 的离無）10_,a-IP-FHjY-C-COOH 的AW） =io-i47出+hy3-%CSNH1-的离解)-10TC +旷CNH4 的离解）=10-ldit可见，EDTA具有中强二元酸的性质-H 4Y+2NaOH=Na 2H2Y+2H 2OEDTA在水溶液中有七种存在型体（表3 1）:C（H 4丫）= H 6Y2+ + H 5丫+ + H 4丫 + H 3丫- + H

3、 2丫2- + HY 3- + Y4-EDTA在不同pH值下的主要存在型体 表3 1PHZ. ?16札MlIQ、酣 10.如HiYILYHYJ_Y*-pH 12时，只有Y4-型体，此时Y4-的分布分数S y4- 1。EDTA微溶于水，其溶解度为0 . 02g / 100mL水(22 C )，难溶于酸和一般 有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。故常用它的二钠盐，也简称 EDTA(Na2H2丫2H2O，M = 372 . 24)，其溶解度为 11. 2g / 100mL 水(22 C )， 浓度为 0. 3mol /L; 0 . 01mol /L EDTA 溶液的 pH 值为 4. 8。2. ED

4、TA与金属离子形成的配合物的特点配位性广泛；配位比简单的为1:1 ;配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA 与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。三、配合物在溶液中的离解平衡1.配合物的稳定常数金属离子(M)与配合剂(L)形成1 : 1型配合物时:M + LMLMLCM LKI (ML) 暑占Kf (ML) KJ 配合物程泄常敕渐衣乘觀禺 y KWl/KjKJ=K* KKl/K K!_t K扣Bn 总稳定常数以Kf表示。3溶液中各级配合物的分布ML =& MJ L-A W VML,=备 LM lL?溶液中金属离子M的总浓度为Cm，配位体L的浓度为Cl,根据物料平衡:Cm

5、 = M + ML + ML2+ MLn= M(1 +Bi L + Bi L 2 +B L n)根据分布分数定义，则各级配合物 的分布分数：比也一 1 一 . 1 M G 12金属离子的副反应及副反应系数(1)配合效应及配合效应系数配合效应：其他的配合剂如 L，OH-等的存在，使金属离子参加主反应能 力降低的现象。配合效应系数a M(L):配合剂L引起的副反应的系数叶OH if金属圍*彪观胆墓限合物的副反应的杲數.啦呦 r十鸟OH- + 炖OH 0H*?金属离子的总的副反应的系数a MaM =aM(L)+aM(CH) 13.配合物MY的副反应及副反应系数a my较高酸度下，MY可能形成酸式配合

6、物MHY，其副反应系数a my（h）表示为a my（h）= 1 + Kmhyh H +较低酸度下，MY可能形成碱式配合物 MOHY，其副反应系数a my（oh）表示 为aMY（OH）= 1 + Kmohy oh OH -这些配合物称为混合配合物，这些副反应称为混 合配合效应，其对主反应有利。4 .条件稳定常数Kmy在一定条件下，校正了各种副反应以后，生成配合物的实际稳定常数称条件 稳定常数。IkK wy IgKmv +因为酸式或碱式配合物不太稳定，所以在多数计算中忽略不计。一般情况只 考虑酸效应对配位平衡的影响，所以五、配位滴定原理1 .配位滴定曲线配位滴定过程中金属离子 M的浓度随滴定剂ED

7、TA的加入量而改变，绘制 pM EDTA曲线称为配位滴定曲线。2.计量点pM的计算皿式中M sp计量点时溶液中金属离子 M的平衡浓度；Cmsp计量点时溶液中金属离子 M的分析浓度，即各种型体的总浓度。计量点时M sp很小MY sp 计量点时形成配合物的浓度；Cm 原始水样中金属离子 M的浓度；K MY 条件稳定常数。3影响滴定突跃的主要因素(1)K MY越大，滴定突跃越大；(2)Cm越大，pM突跃越大，滴定突跃越大；pH越大，酸性越小，a y(H)越小，KMy越大，突跃范围越大。4金属指示剂M+In亡 Mln： _pM + lg = lK伽Ig&ij.rMa Ifiaw式中 Kino考虑了指示

8、剂的酸效应和金属离子的配合效应的 Mln的条件稳定常数；KMin显色配合物 Mln的稳定常数；ain (H)指示剂的酸效应系数；aM 金属离子M的副反应系数。当Mln =ln，pM 值一一该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点，用pM t表示。pM t= lgK MIn ain(H) 一 1g aM应该指出，金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。而酸碱指示剂只有一个确定的理论变色点。5.终点误差的计算式中 4）M = pM ep 一 pM sp为滴定终点与化学计量点时pM值之差6.直接准确滴定判据tg (CmwKU =21fi (10 + -10 +2prcD皆乙土 02魁位，TE |

9、土 0.1% |1嵌二味卍屮当 Cg= 0.010mol/L时* l(fKlv = lgK雌一】当 ApM = 0.2 单位* TE I 土 63% | * 1百口心 鼻 5 当 ipMiO.2位，TE | 土65% | , lgCKSAIM 当引凶=士0隈单位，TE | 士L% I JfiCV詁Q347.配位滴定中酸度的控制（1）直接准确滴定的最小pH值的计算（公式法）当山pA4=Q/ 时，TE 丨 | 丁 CM=0. 020mo/Liga也肿芝血廉耶8若M注有UH反应.滴企金嵐离子的适盘酸度为：最高酸度：1g aY（H）对应的酸度，即最小pH值。最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸

10、度，其计算如下:最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围滴定，终点误 差 TE6 则可准确滴定N离子。(2)分别滴定酸度控制M离子的最高酸度：与单一离子滴定最高酸度的求法一样。M离子的“酸度下限”：在M离子的水解酸度中，N离子常常可以被准 确滴定，因此只有滴定 M离子的“酸度下限”，考虑到金属指示剂指示 M离 子终点时消除N离子显色的干扰，利用指示剂的酸效应进行处理得1g aY(H) =1gC N,sp KNy 1ay(H)对应的酸度作为选择滴定 M离子的酸度下限。在适宜酸度范围滴定 M离子时 1gKMY = lgK MY lg a (N)N离子的酸度：滴定完M离子后，滴定N离子

11、的最高酸度，最低酸度及适 宜酸度范围，与单一离子的求法相同。2 .掩蔽和解蔽方法进行分别滴定当AI.K+也庐 Kny，即干扰离子N与掩蔽剂形成络合物的稳定性大于与 EDTA形 成配合物的稳定性，且NL无色或浅色，不影响终点判断。B Kml 10 4, KmY / KMIn 102；(3)显色反应应灵敏，迅速，有良好的可逆性；(4)ln 有一定的选择性；(5)M ln 应有水溶性。3金属指示剂在使用时存在的问题(1)封闭现象：滴人过量的：EDTA不能夺取Mln中的M，使In游离出来指 示终点。解决办法： 加入适当的配合剂掩蔽封闭指示剂的离子。 例如加三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 和 Ti4+。

12、加入 KCN 或 Na2S,掩蔽 Cu2+，Ni 2+，CO2+ 等离子。注 意配位滴定中，去离子水中不得含有封闭指示剂的微量重金属离子。(2)僵化现象：终点时 MIn Y=MY+ I n 反应慢，使终点滞后。解决方法是： 加热以加快置换反应速率；加入适当有机试剂，如乙醇以增大MIn 的溶解度；在接近滴定终点慢滴定，并剧烈振荡。4指示剂的选择滴定反应和显色反应均与 pH 有关，因此选择指示剂和选择滴定的酸度范围 应同时进行，这种方法太麻烦，现介绍一种较简单的办法。当 TE= 0.10 % , pM = pCM,sp + 3 ;当 TE= + 0 . 10 %时，pM = IgKMy 3 。设

13、pM t = lgK Mln 一一 1g aln(H) (pM t有表可查)若M n+没有副反应，pM ep = pM t，则 pCM,sp + 3WpM t w1gKMY 3 若 Mn+ 有副反应，pM t= pM t- 1g aM t，则 pCM,sp + 3 + 1g aM WpM t WlgK MY 一 3 + 1g a m实际工作中，以上式为依据就可选定所需的指示剂和 pH 范围。当然，指示 剂本身的使用范围也必须考虑。八、配合滴定的方法及其应用配合滴定中多种滴定方式：直接滴定，返滴定，置换滴定和间接滴定。采用 不同的滴定方式，可以扩大配位滴定的应用范围，提高配位滴定的选择性。1直接

14、滴定用 EDTA 标准溶液直接滴定水中被测定金属离子的方法。 直接滴定法必须满 足：直接准确滴定的要求，Ig(CMKMY)芫 (TE=O.1 %)或Ig(CMKMy)5 (TE=O. 5%);(2)配合反应速度快；(3)有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；(4)在选定的滴定条件下，被测金属离子不发生水解或沉淀现象。用直接滴定法测定水样中的 Ca2+ 、Mg 2+ 含量。首先用 NaOH 溶液调节水样的pH 12，此时Mg 2+以Mg(OH) 2沉淀被掩蔽，加入钙指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定Ca2+，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。根据消耗的 EDTA标准 溶液的浓度和体积求Ca2+的含量。然

15、后再由Ca2+、Mg 2+总量与Ca2+的含量之 差求 Mg 2+含量。用直接滴定法测定水样中 Ca2+ ,Mg 2+总量，在pH = 10.0的NH 3 NH4CI 缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液滴定至终点，溶液颜色由红色 变为蓝色。根据EDTA标准溶液的浓度和体积求得 Ca2+、Mg 2+总量或总硬度。式中 CedtaEDTA标准溶液浓度（mmol /L）;Vedta消耗EDTA标准溶液体积（mL）;V水水样体积（mL）。v （tMca钙的摩尔质量（Ca, 40 . 08g /mol）2.返滴定法返滴定法：在待测溶液中加人准确体积的过量的 EDTA标准溶液，使待测离子与ED

16、TA配位完全，然后加入指示剂，用另一种金属离子标准溶液返滴定过量 的EDTA。例如：（1）水样中Al3+的测定。在水样中加入准确体积的过量的 EDTA标准溶液，调溶液pH = 3. 5，加热煮沸，使Al3+与EDTA完全配合。冷却后，调溶液pH =56，加入指示剂PAN（或XO），用Ca2+ （或Zn 2+）标准溶液返滴定过量的 EDrA，终点时溶液颜色由黄色变为红色。 A1 3+含量按下式进行计算：和（洛百1=Ge叭川叫J * 曲式中 Cedta，Czn2+ 分别为EDTA和Zn2+标准溶液的浓度（mmol /L）;Vedta，Vzn2+ 分别为加入的EDTA和消耗Zn2+标准溶液的体积；M

17、si铝的摩尔质量（Al，26 . 98g / mol）。此法可测定混凝剂中Al3+或AI2O3含量。水样中Ba2+的测定。在水样中加入准确体积的过量 EDTA标准溶液，使 Ba2+与EDTA完全反应生成配合物BaY后，再加入指示剂铬黑T，用Mg 2+标准 溶液返滴定剩余的EDTA，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。Ba2+含量按下式计式中Cedta和CMg2+ 分别为EDTA和Mg 2+标准溶液的浓度(mmol /L);Vedta和VMg2+ 分别为加入的 EDTA和消耗的Mg 2+标准溶液的体积(mL)；MBa钡的摩尔质量(Ba，137 . 327g / mol)。(3)含有Fe3+、Al3+、

18、Ca2+和Mg 2+水样中Ca2+含量的测定。在水样中加 入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节pH = 12 . 5，使Mg 2+转化成Mg(OH) 2 沉淀；再加入准确体积过量的EDTA标准溶液，使Ca2+与EDTA完全配合成CaY。 再加入指示剂钙黄绿素一百里酚蓝，用 Ca2+标准溶液返滴定剩余的EDTA。水中Ca2+的含量按下式计算：式中Cca2+ Ca2+标准溶液的浓度(mmol /L)；Vca2+ 消耗Ca2+标准溶液的体积(mL);Cedta和VedtaEDTA标准溶液的浓度(mmol / L)和消耗的EDTA的体 积(mL)。3.置换滴定法置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质

19、的量的另一种金属离子或 EDTA，然后用EDTA或另一种金属离子滴定之，再求算被测金属离子 M。(1)置换出金属离子(水样中Ba2+的测定)在水样中加入 EDTA的镁盐 (MgY)，用氨性缓冲溶液调pH = 10 . 0，加入指示剂铬黑T,用EDTA标准溶液 滴定置换出来的Mg2+，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。Ba2+含量计算如下：式中 Cedta，Vedta分别为EDTA标准溶液的浓度(mmol /L)和体积(mL);MBa钡的摩尔质量(Ba, 137 . 327g / mol)。置换出配合剂EDTA用高选择性的配合剂L将MY中的EDTA置换出 来，置换出的EDTA与被测金属离子M的物质的

20、量相等，然后用另一种金属离 子N标准溶液滴定置换出的EDTA。含有Al3+、Cu2+、Zn2+等离子的水样中A1 3+的测定：加入过量EDTA标准溶液，加热使上述3种离子与EDTA配合完全，调节溶 液pH = 56，加入指示剂二甲酚橙（XO），用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA 至终点；再加入NH4 F,使A1Y转化成AIF63-，置换出EDTA，再用Zn2+标准 溶液滴定至终点，溶液颜色由黄色变为红色。 A1 3+含量计算如下：式中 Czn2+ , Vzn2+ 滴定AlY中置换出的EDTA所消耗的Zn2+标准溶 液的浓度和体积;V水水样体积;MAl3+ 铝的摩尔质量(Al，26 . 98

21、g / mol)。（3）置换滴定法改善指示剂滴定终点的敏锐性（水样中Ca2+测定）铬黑T与 Mg 2+显色灵敏，而与Ca2+不灵敏。若水样中无 Mg 2+或含量微少时，可向水样 中加入少量MgY，置换出与Ca2+等物质的量的Mg 2+，置换出的Mg与EBT、 形成配合物MgEBI、显明显的红色，然后用EDTA标准溶液滴定Mg 2+，溶液颜 色由红色变为蓝色。因滴定前后 MgY的物质的量是相等的，所以加入 MgY对 滴定结果无影响。4.间接滴定法有些金属离子不能与EDTA形成稳定的配合物，或者根本不与EDTA形成配合物，可采用间接滴定法。但此法太麻烦，不是一种理想的方法。含Ca2+、Mg2+、SO42-等离子的水样中，SO42-的测定：(1)加入过量的BaCl2标准溶液1)取水样测总硬度，消耗EDTA标准溶液体积为Vi,Vi =总硬度(Ca2+、Mg 2+总量)2)另取一份水样