铁钴合金在NaOH溶液中的电化学特性.docx
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铁钴合金在NaOH溶液中的电化学特性
本科生毕业论文
毕业论文题目铁-钴合金在NaOH溶液中的电化学特性
学生姓名
所在学院
专业及班级化工XXXX
指导教师XXXXXX教授
完成日期201X年X月X日
目录
摘要1
Abstract1
1前言2
1.1铁-钴合金的性能及应用2
1.2铁-钴合金制备方法2
1.3铁-钴合金研究历史及进展3
1.4合金在NaOH溶液中电化学特性的研究进展3
1.5电化学特性的表征方法4
1.5.1稳态极化法4
1.5.2循环伏安法4
1.6本文的研究内容和意义4
2实验部分6
2.1实验药品6
2.2实验仪器6
2.3铁-钴合金电极的制备6
2.4铁-钴合金电极在NaOH溶液中析氢析氧特性的测定7
3实验结果与讨论8
3.1电沉积制备的铁-钴合金电极在NaOH溶液中的析氢特性8
3.1.1钴、铁和钴-铁合金电极在NaOH溶液中的析氢特性8
3.1.2不同电沉积条件下制备的合金电极在NaOH溶液中的析氢特性9
3.2电沉积制备的铁-钴合金电极在NaOH溶液中的析氧特性12
3.2.1钴、铁和钴-铁合金电极在NaOH溶液中的析氧特性12
3.2.2不同电沉积条件下制备的合金电极在NaOH溶液中的析氧特性13
4结论16
5参考文献17
6致谢19
7附录20
铁-钴合金在NaOH溶液中的电化学特性
摘要
本文采用线性电势扫描法研究了不同电沉积条件下所制备得到的铁-钴合金电极在4.0mol·L-1NaOH溶液中的析氢析氧特性。
研究结果表明：
铁-钴合金在氢氧化钠溶液中作为阴极析氢和阳极析氧电极使用时比单一的铁电极或者钴电极的析氢、析氧电位小，随着电沉积液中Fe2+/Co2+摩尔比的增大、温度的升高和操作电流密度的增大，所制备得到的铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中的析氢电位减小，而析氧电位增大。
关键词：
电沉积，铁钴合金电极，电化学特性
Abstract
Thispaperstudiesthedifferentpreparedconditionsofiron-cobaltalloyelectrodeinmol·L-1NaOHsolutionofhydrogenpropertiesofElectrodepositionbylinearsweepvoltammetry.TheresultsshowedthatIron-cobaltalloyinsodiumhydroxidesolutionastheratiocathodichydrogenevolutionandoxygenevolutionelectrodeusingasingleironelectrodeorcobaltelectrodesforhydrogenevolution,oxygenevolutionpotentialissmall,withthemolarratioofelectrodepositionsolutionFe2+/Co2+increase,temperatureandoperatingcurrentdensityincreases,theiron-cobaltalloyelectrodehydrogenevolutionpotentialinsodiumhydroxidesolutionisreducedandtheoxygenevolutionpotentialincreases.
Keywords：
electrodeposition,iron-cobaltelectrode,electrochemicalproperties
1前言
1.1铁-钴合金的性能及应用
铁-钴合金具有特殊的化学及物理性质，在工业中有着重要的作用。
铁-钴合金是一种重要的磁性金属。
铁-钴合金作为有着一系列优异磁性能的软磁材料，具有高的饱和磁化强度，高的起始磁导率及最大的磁导率，高的居里温度，磁滞伸缩小等特点。
广泛应用于变压器、电动机、电话机膜片、高速打印机嵌铁、接收机线圈、高温磁性元件和宇航核动力系统中发电机铁芯、电器设备和控制元件中[1-3]。
铁-钴合金也是重要的吸波材料，尤其是亚微米甚至纳米级的铁-钴合金，其较大比面积使材料与电磁波接触面积增大，可有效吸收电磁波。
如树叶状铁-钴合金纳米颗粒之间相互独立，不直接接触，颗粒之间没有电流的传导，具有较低的介电常数，有利于阻抗匹配和微波的吸收[4]。
铁-钴合金在固定化酶方面也有着一定的应用。
铁-钴合金表面粗糙有利于酶的吸附，而且由于具有很高的磁饱和强度，有利于固定化酶的收集，减少了制备中固定化酶的损失。
表明将脂肪酶固定在铁-钴合金磁性纳米颗粒上具有量好的稳定性[5]。
铁-钴合金材料具有良好的催化性能，在氨合成及碳加氢反应中被用作催化剂。
钴、铁系催化剂有着较高的聚合活性，在工业应用中有着广阔的发展前景[6]。
铁-钴合金具有作为高密度磁记录介质的潜在价值[7]。
在纳米级铁-钴合金颗粒中添加一定量的SiO2后，其有望成为在较大温度范围内使用的磁记录介质。
1.2铁-钴合金制备方法
近年来，人们通过各种方法来制备铁-钴合金。
包括机械合金化法、直流电弧等离子化法、液相还原法、模板法和电沉积法。
机械合金化法又称高能球磨法，是20世纪60年代末发展起来的一种制备合金粉末的高新技术。
该方法利用球磨机的转动或震动使硬球对原料进行强烈撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒。
直流电弧等离子体法是利用电弧放电使金属熔化成为熔融状态，然后在惰性气体保护下与氢等离子体相作用而形成合金或金属单质纳米颗粒的方法。
模板法是通过限域生长制备出各种准一维纳米材料，从而得到常规体系无法制得的新物性。
理论上来说，利用这种方法可以制备出任意材料的纳米线[8-9]。
液相还原法是指在两种或两种以上可溶性金属盐构成的混合溶液中加入合适的还原剂，通过控制反应条件，将混合均匀的金属盐还原，从而得到金属合金材料的制备方法。
电沉积法是指金属合金在外加电压作用下，溶解在电解液中的金属离子在阴极还原为原子而形成沉积的过程。
该方法制备效率高，过程简单，反应速度较快等特点，是目前研究的主要方向。
本文中采取电沉积法制备铁-钴合金。
1.3铁-钴合金研究历史及进展
铁是价格低廉且储量丰富的元素，同时其物理性能比较优异，如果铁与其他元素形成合金，使得它们具有优异的物理化学性能，则具有非常广阔的应用价值与市场前景。
而铁-钴合金由于具有良好的耐蚀性、磁性以及经济性，使得其在工业领域得到广泛应用。
1912年Preus等发现了35Co-Fe合金，其饱和磁感应强度比纯铁高13％。
1929年Elmen发现了具有较高磁导率的50Co-Fe合金，并将其命名为Pennendurtl[10]。
1932年White等制备得到了2V-Permendur合金。
1975年Major等进一步改善了2V-Permendur合金的塑性并放宽了热处理温度范围。
铁-钴合金合金具有高的饱和磁感应强度，高的起始磁导率及最大的磁导率，其居里温度高达980℃以上，是一种重要的软磁材料。
2004年Myung[11]等采用电化学沉积法制备铁-钴合金薄膜，通过调节电沉积过程的电流密度和电解液的温度来改变铁-钴合金薄膜应力和磁性。
2005年秦勇等研究了不同组分的铁-钴合金纳米颗粒的微结构及其形状对磁性的影响，采用液相还原法制备了大小不同、组成各异的片状FeXCo1-X（x=0.1~0.6）合金纳米颗粒[12]。
2011年王凤平等制备得到了铁-钴纳米合金/天然橡胶复合材料，采用液相还原法制备铁-钴合金纳米粒子，用不同的制备工艺将铁-钴合金微粒与天然胶乳共混，制得的复合材料弥补了天然橡胶力学性能的不足[13]。
2012年王学华等用交流电化学沉积法在多孔氧化铝（AAO）模板孔内成功制备铁-钴合金合金纳米线阵列。
2014年Yang等研究了化学合成微米铁钴颗粒的性能[14]。
1.4合金在NaOH溶液中电化学特性的研究进展
1990年朱立群等研究了锌铁合金在碱性溶液中的电沉积过程[15]，得出含Fe0.4%-0.8%的Zn-Fe合金具有优于镀锌层的耐腐蚀性。
1995年李爱昌等用电沉积方法制备了Ni-W-P合金电极，研究了该电极在酸性溶液和碱性溶液中对析氢反应的催化活性和稳定性[16]。
1998年俞钢辉等从碱性镀液中电沉积得到镍合量小于1wt％的锌镍合金镀层，该镀层具有优良的耐腐蚀性能[17]。
2004年王云燕等研究了锌酸盐体系Zn-Fe合金电镀阴极的电流效率[18]，发现增加电镀液中锌铁离子总摩尔浓度，提高镀液中锌铁离子摩尔比，降低铁离子浓度、适当控制阴极电流密度，升高镀液温度均可提高锌铁合金电沉积的阴极电流效率。
2005年乌日根等研究了稀土对镍铜合金铸铁耐碱蚀性能的影响[19]，得出高温浓碱中的动态腐蚀条件下，稀土含量为0.05%的镍铜合金铸铁试样耐蚀性较好的结论。
2006年游文等制备了两种不同含量的Al-Ga-In-Zn-Mg-Mn合金和Al-Ga-In-Sn-Zn-Mg-Mn合金,共三种新型铝合金阳极材料，研究了该系列合金在4mol/LNaOH碱性溶液中的自腐蚀速率和电化学性能[20]。
2009年SalahAbdelghanySalman等通过阳极氧化铈的氧化物共沉淀提高AZ31镁合金的耐蚀性[21]。
2013年曹寅亮等研究了镍锡析氢活性阴极的电化学制备及其在碱性溶液中的电催化机理[22]。
1.5电化学特性的表征方法
1.5.1稳态极化法
极化是指当电流通过电极的过程中电极的电位偏离平衡电位的现象。
阴极极化指阴极的电极电位向负方向偏移，阳极极化指阳极的电极电位向正方向偏移。
电极通过的电流密度越大，电极电位偏离平衡电极电位的绝对值就越大。
当电流通过电极时，电极电位会偏离平衡值而产生极化作用。
随着电极上电流密度的增加，其电位值偏离平衡值也越大。
这种变化关系可用电流密度与电极电位之间的曲线来表示，称为极化曲线。
极化曲线一般都是在稳态下测得的，因此又叫稳态极化曲线。
稳态极化曲线是研究电极电化学性能的常用方法，稳态极化曲线的测定是通过施加一定的电势（或电流）于电极上，然后观测电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间的变化很小时，记录下电势-电流的关系曲线。
因而可用稳态极化曲线测定电极过程控制步骤的动力学参数，研究电极过程动力学规律及其影响因素。
常见的稳态极化曲线有阳极极化曲线和阴极极化曲线，或在扫速很低下的线性电势扫描伏安曲线（LSV）。
1.5.2循环伏安法
循环伏安法（CV）是一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电极在一定的电势范围内交替发生不同的氧化和还原反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
1.6本文的研究内容和意义
本文以线性电势扫描法对不同电沉积条件下所制备得到的铁-钴合金电极在4.0mol·L-1NaOH溶液中的析氢析氧特性进行了研究，研究内容如下：
（1）以铁-钴合金在NaOH溶液中作为阴极析氢电极，探讨分别改变Fe2+/Co2+摩尔比、温度和操作电流密度对铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中的析氢电位的影响。
（2）以铁-钴合金在NaOH溶液中作为阳极析氧电极，探讨分别改变Fe2+/Co2+摩尔比、温度和操作电流密度对铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中的析氧电位的影响。
2实验部分
2.1实验药品
实验中使用的主要实验药品见表1。
表1主要实验药品及材料
试剂名
分子式
分子量（g·mol-1）
规格
生产厂家
七水合硫酸钴
CoSO4·7H2O
280.93
AR
国药集团化学试剂有限公司
七水合硫酸亚铁
FeSO4·7H2O
277.85
AR
国药集团化学试剂有限公司
一水合柠檬酸
C6H8O7·H2O
192.11
AR
国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠
NaOH
40.00
AR
国药集团化学试剂有限公司
硫酸
H2SO4
98.08
AR
国药集团化学试剂有限公司
硫酸钠
Na2SO4
142.04
AR
国药集团化学试剂有限公司
2.2实验仪器
实验中使用的主要实验仪器见表2。
表2主要实验仪器
仪器名称
型号
生产厂家
电化学工作站
CHI660B
上海辰华仪器有限公司
电子分析天平
FA2004B
上海天美天平仪器有限公司
恒温器
DCW-3510
上海比郎仪器有限公司
酸度计
PHS-3C
上海雷磁仪器公司
2.3铁-钴合金电极的制备
将直径为10mm的镍棒装入直径相近的聚四氟乙烯套管内，套管与棒间的空隙用环氧树脂密封，直径为10mm棒端面作为电极的工作面，以该工作面为电极的表面积。
基体上电沉积制备铁-钴合金的步骤有：
（1）抛光打磨：
将镍基体的工作面先用600目的金相砂纸打磨去除表面氧化层，再用1000目金相砂纸抛光打磨；打磨完后再次用清水清洗。
（2）洗涤除油：
将经过抛光打磨的基体在10%的NaOH水溶液浸泡30-45min洗涤除去油污，然后清水冲洗，干燥。
（3）以洗涤除油得到的集体为阳极，以镍板为阴极，在镍基体上进行恒电流电沉积技术制备铁-钴合金，阴极电流密度范围为20~50mA∙cm-2，阴极工作面为Φ10mm圆面积，电极的面积为0.785cm-2，操作温度为25.0-55.0℃，用量筒量取100mL一定浓度的电沉积液，采用夹套加热到操作温度后进行恒电流电沉积操作，恒电流电沉积技术操作时间为15min。
2.4铁-钴合金电极在NaOH溶液中析氢析氧特性的测定
以不同电沉积条件制备得到的铁、钴和铁-钴合金电极为工作电极，镍板为对电极，RE-1AHg/HgO/NaOH电极为参比电极，电解液为4.0mol·L-1的氢氧化钠溶液，电解池体系温度为35.0℃，扫描速度为1.0mV·s-1，采用电化学工作站测定制备得到的合金电极在NaOH溶液中的析氢析氧特性，实验装置如图1。
电化学测定实验为三电极系统，电化学工作站分别对应连接工作电极、对电极、参比电极，电沉积电化学反应器为单槽无隔膜带夹套玻璃容器（ϕ80×120，容积为120mL）。
每次加入100mL电沉积液，内置工作电极、对电极、参比电极，采用夹套通循环水维持电沉积液温度，电沉积电化学反应器内插入温度计实测体系温度。
图1电化学实验装置图
1-电化学工作站;2-工作电极;3-参比电极;4-对电极;5-温度计;6-电沉积电化学反应器
3实验结果与讨论
3.1电沉积制备的铁-钴合金电极在NaOH溶液中的析氢特性
3.1.1钴、铁和钴-铁合金电极在NaOH溶液中的析氢特性
图2为在35.0℃、扫描速度为1.0mV·s-1、氢氧化钠溶液浓度为4.0mol·L-1时，制备的钴、铁和铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液浓度中析氢部分线性电势扫描伏安曲线。
图2铁、钴和铁-钴合金电极在NaOH溶液中析氢的线性电势扫描伏安曲线
测定条件：
操作温度为35.0℃；扫描速度为1.0mV·s-1
电极制备条件：
镍基体，电沉积液组成为0.1mol·L-1CoSO4+0.1mol·L-1FeSO4，电沉液温度为35.0℃，电流密度为20mA·cm-2，电沉积时间为15min，1-铁-钴合金电极，2-钴电极，3-铁电极
图2中曲线1为铁-钴合金电极在NaOH溶液中析氢的电势扫描伏安曲线，曲线2为铁电极在NaOH溶液中析氢的电势扫描伏安曲线，曲线3为钴电极在NaOH溶液中析氢的电势扫描伏安曲线。
从图2可以看出，制备得到的铁-钴合金电极的析氢电位较单一的铁电极和钴电极的析氢电位小，表明铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中作为析氢材料电极时比单一的铁电极和钴电极要优异，通过恒电流制备得到的合金电极的析氢催化活性明显增强。
3.1.2不同电沉积条件下制备的合金电极在NaOH溶液中的析氢特性
1.沉积液中Fe2+/Co2+摩尔比对析氢特性的影响
图3为在35.0℃、扫描速度为1.0mV·s-1、氢氧化钠溶液浓度为4.0mol·L-1时，不同Fe2+/Co2+摩尔比的沉积液恒电流沉积得到的铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液浓度中析氢部分线性电势扫描伏安曲线。
图3不同沉积液浓度制备铁-钴合金电极在NaOH溶液中析氢部分线性电势扫描伏安曲线
测定条件：
操作温度为35.0℃；扫描速度为1.0mV·s-1
电极制备条件：
镍基体，电沉积液总浓度为0.2mol·L-1，电沉积温度为35.0℃，电流密度为20mA·cm-2，电沉积温度为15min，铁/钴摩尔比：
1-1:
4，2-1:
1，3-4:
1
从图3可以看出，当沉积液总浓度保持不变时，随着Fe2+浓度的增大，合金电极在氢氧化钠溶液中的析氢电位随着电沉积液中Fe2+浓度的增大而减小，说明电沉积液浓度的改变在一定程度上改变了铁-钴合金电极的组成，从而导致了析氢电位和析氢催化活性的改变。
2.电沉积温度对析氢特性的影响
图4为在35.0℃、扫描速度为1.0mV·s-1、氢氧化钠溶液浓度为4.0mol·L-1时，由不同温度的沉积液恒电流沉积得到的铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液浓度中析氢部分线性电势扫描伏安曲线。
图4不同沉积温度制备的合金电极在氢氧化钠溶液中的析氢部分线性电势扫描伏安曲线
测定条件：
操作温度为35.0℃；扫描速度为1.0mV·s-1
电极制备条件：
镍基体，电沉积液组成为0.10mol·L-1CoSO4+0.10mol·L-1FeSO4，电流密度为20mA·cm-2，电沉积温度为15min，温度/℃：
1-25.0,2-35.0,3-45.0,4-55.0
从图4可以看出，随着电沉积铁-钴合金过程中沉积温度的升高，铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中的析氢电位随着沉积温度的升高而减小，说明电沉积温度的改变在一定程度上改变了铁-钴合金电极的组成，从而导致了析氢电位的变化和析氢催化活性的改变。
3.操作电流密度对析氢特性的影响
图5为35.0℃、扫描速度为1.0mV·s-1、氢氧化钠浓度为4.0mol·L-1时，由不同操作电流密度沉积得到的铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中析氢部分线性电势扫描伏安曲线。
图5不同电流密度制备的合金电极在氢氧化钠溶液中的析氢部分线性电势扫描伏安曲线
测定条件：
操作温度为35.0℃；扫描速度为1.0mV·s-1
电极制备条件：
镍基体，电沉积液组成为0.10mol·L-1CoSO4+0.10mol·L-1FeSO4，电沉积温度为35.0℃，电沉积时间为15min，电流密度/mA·cm-2：
1-20,2-30,3-40,4-50
从图5可以看出，随着操作电流密度的增大，铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中的析氢气电位逐渐减小，说明随着沉积操作电流密度的改变，制备得到的铁-钴合金电极的组成和结构在一定程度也发生了改变，从而导致了析氢电位和析氢催化活性的改变。
3.2电沉积制备的铁-钴合金电极在NaOH溶液中的析氧特性
3.2.1钴、铁和钴-铁合金电极在NaOH溶液中析氧特性
图6为在35.0℃、扫描速度为1.0mV·s-1、氢氧化钠溶液浓度为4.0mol·L-1时，制备的铁、钴和铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液浓度中的析氧部分线性电势扫描伏安曲线。
图6铁、钴和铁-钴合合金电极在氢氧化钠溶液中析氧部分线性电势扫描伏安曲线
测定条件：
操作温度为35.0℃；扫描速度为1.0mV·s-1
电极制备条件：
镍基体，电沉积液组分为0.10mol·L-1CoSO4+0.10mol·L-1FeSO4，电沉积温度为35.0℃，电流密度为20mA·cm-2，电沉积时间为15min，1-铁-钴合金电极，2-钴电极，3-铁电极
从图6可以看出，制备得到的铁-钴合金电极的析氧电位较单一的铁电极和钴电极的析氧电位小。
说明制备得到的铁-钴合金电极作为氢氧化钠溶液中作为析氧材料电极时比单一的钴电极和铁电极要优异，表明铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中作为析氧材料电极时比单一的铁电极和钴电极要优异，通过恒电流法制备得到的铁-钴合金的析氧催化活性明显得到增强。
3.2.2不同电沉积条件下制备的合金电极在NaOH溶液中的析氧特性
1.沉积液中Fe2+/Co2+摩尔比对析氧特性的影响
图7为在35.0℃、扫描速度为1.0mV·s-1、氢氧化钠溶液浓度为4.0mol·L-1时，由不同摩尔浓度比的沉积液恒电流沉积得到的铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中的析氧部分线性电势扫描伏安曲线。
图7不同沉积液浓度制备合金电极在氢氧化钠溶液中放氧线性电势扫描伏安曲线
测定条件：
操作温度为35.0℃；扫描速度为1.0mV·s-1
电极制备条件：
镍基体，电沉积液的总浓度为0.2mol·L-1，电沉积温度为35.0℃，电流密度为20mA·cm-2，电沉积时间为15min，铁/钴摩尔比：
1-1:
4，2-1:
1，3-4:
1
从图7中可以看出，随着电沉积液中Fe2+浓度的增加，氢氧化钠溶液中铁-钴合金电极上氧气的析出电位随着电沉积液中Fe2+浓度的增加而增加，说明电沉积液浓度的改变在一定程度上改变了铁-钴合金电极的组成，从而导致了析氧电位的变化和析氧活性的改变。
2.电沉积温度对析氧特性的影响
图8为在35.0℃、扫描速度为1.0mV·s-1、氢氧化钠溶液浓度为4.0mol·L-1时，由不同温度的沉积液恒电流沉积得到的铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液浓度中析氧部分线性电势扫描伏安曲线。
图8不同沉积温度制备合金电极在氢氧化钠溶液中放氧部分线性电势扫描伏安曲线
测定条件：
操作温度为35.0℃；扫描速度为1.0mV·s-1
电极制备条件：
镍基体，电沉积液组成为0.10mol·L-1CoSO4+0.10mol·L-1FeSO4，电流密度为20mA·cm-2，电沉积时间为15min，温度/℃：
1-25.0，2-35.0，3-45.0，4-55.0
从图8中可以看出，随着电沉积温度的升高，铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中的析氧出电位随着电沉积温度的增加而增加，说明电沉积温度的改变在一定程度上改变了铁-钴合金电极的组成，从而导致了析氧电位和析氧活性的改变。
3.操作电流密度对析氧特性的影响
图9为35.0℃、扫描速度为1.0mV·s-1、氢氧化钠浓度为4.0mol·L-1时，由不同操作电流密度沉积得到的铁-钴合金电极在氢氧化钠溶液中放氧部分线性电势扫描伏安曲线。
图9不同操作电流密度制备合金电极在氢氧化钠溶液中放氧部分线性电势扫描伏安曲线
测定条件：
操作的温度为35.0℃；扫描速度为1.0mV·s-1
电极制备条件：
镍基体，电沉积液组成为0.10mol·L-1CoSO4+0
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