式中：
r——氢原子轨道的半径，a0＝0.053纳米（玻尔半径）
E——氢原子轨道的能量
ν——氢原子中电子由高能态跃迁到低能态时辐射光的平率n——正整数（自然数，量子数）。
2.Bohr理论：
•根据ν＝3.29╳1015（）s-1
在可见光区：
当n1＝2,n2＝3为Hα谱线的频率
n2＝4为Hβ谱线的频率
n2＝5为Hγ谱线的频率
n2＝6为Hδ谱线的频率
在红外光区：
当n1＝3,n2＝4，5，6，7有一组谱线
在紫外光区：
当n1＝3,n2＝2，3，4，5也有一组谱线
2.Bohr理论：
（3）玻尔理论的贡献和局域性：
–贡献：
•成功的解释了氢原子光谱。
•提出了主量子数n和能级的重要概念，为近代原子结构的发展作出一定的贡献。
–局限性：
•不能说明多电子原子光谱和氢原子光谱的精细结构；
•不能说明化学键的本质。
2.Bohr理论：
–产生局限性的原因：
•把宏观的牛顿经典力学用于微观粒子的运动，没有认识到电子等微观粒子的运动必须遵循特有的运动规律和特征，即能量量子化.微观波粒二象性规律。
1.光的波粒二象性：
（1）光的波动性：
1）光的干涉：
指同样波长的光束在传播时，光波相互重叠而形成明暗相间的条纹的现象。
1.光的波粒二象性：
（1）光的波动性：
（2）光的衍射：
如右图所示，如果光是直线传播的，则只能如红线所示；而光的传播如黑线所示。
因此说明光能绕过障碍物弯曲传播，即光能衍射。
而光的干涉和衍射实波动才有的现象，即光具有波动性。
1.光的波粒二象性：
（2）光的粒子性：
1905年，A．Ainstein（爱因斯坦）应用Planck量子论成功解释了光电效应，并提出了光子学说。
他认为光是具有粒子特征的光子所组成，每一个电子的能量与光的频率成正比，即光子的能量E＝hνo由此可见具有特定频率ν的光的能量只能是光子能量E的整数倍nE（n为自然数）。
而不能是1.1E，1.2E,2.3E……。
这就是说，光的能量是量子化的。
1.光的波粒二象性：
（3）光的波粒二象性：
–由实验测定的，光的动量P与其波长λ成反比。
–即P＝
（h——Planck常数：
6.626╳10－24J.s）
–此式表明了光具有波粒二象性。
2.电子的波粒二象性：
（1）L．DeBroglie（德布罗衣）预言：
–对于电子这样的实物粒子，其粒子性早在发现电子时就已得到人们的公认，但电子的波动性就不容易被发现。
经过人们长期的研究和受到波力二象性的启发。
1924年，法国物理学家L．DeBroglie认为：
既然关具有波力二象性，则电子等微观粒子也可有波动性，并指出，具有质量为m，运动速率为v的粒子，相应的波长为：
λ＝
即λ＝
–这个关系式把电子等微观粒子的波动性和粒子性的定量地联系起来。
表明：
粒子的动量越大，其波长越短。
2.电子的波粒二象性：
（2）电子衍射实验：
1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了电子具有波动性。
将一束电子流经过一定的电压加速后通过金属单晶，象单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片上，得到一系列明暗相同的衍射环纹（如右图所示）。
2.电子的波粒二象性：
（2）电子衍射实验：
–根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与德布罗衣关系式预期的波长一致。
这就证实了电子等微观粒子具有波粒二象性。
–对于宏观物体，也可根据德布罗衣关系式计算其波长，只不过计算出的波长极断，根本无法测量。
故其主要表现粒子性，服从牛顿静电力学的运动规律。
2.电子的波粒二象性：
（3）物质波的统计性规律：
–在电子衍射实验中，若以极弱的电子束通过金属箔进行衍射，则电子几乎是一个一地通过金属箔。
若实验时间较短，则在照相底片上出现若干似乎不规则分布的感光点，表明电子显粒子性。
只有实验时间较长，底片上才形成衍射环纹，显示出波动性。
–在衍射实验中，就一个电子来说，不能确定它究竟会落在哪一点上（测不准原理），但若重复进行多次相同的实验，就能显示出电子在空间位置上出现具有衍射环纹的规律。
这就是说，电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。
由于微观粒子的运动具有波粒二象性，其运动规律须用量子力学来描述，它的基本方程是Schrodinger方程，是一个偏微分方程
式中：
——波函数（是空间坐标的一种函数式）
E——总能量（动能＋势能）（氢原子总能量）
V——势能
（原子核对电子吸引能V＝－；Z——核电荷数，e电子电荷，r——电子离核距离）
m——微观粒子质量（电子质量）
h——Planck常数
2.量子数：
（1）四个量子数的取值：
Schodinger方程是一个二阶偏微分方程，可以有无穷多的解。
需要引进三个参量（量子数），才能解出确定的有意义的解（E和）。
这三个量子数及其取值分别是：
主量子数n＝1，2，3，4……（任意正整数）
角（副）量子数l=0，1，2……（n-1）
磁量子数m＝0，1，2……l
自旋量子数ms＝
1.波函数（）
*定义:
用空间坐标（x,y,z）来描述波的数学函数式。
通常波函数也叫原子轨道（借用Bohr名称）
*表示:
对原子中电子运动状态的波函数，一般可用（x,y,z,t）来表示。
而在定态时：
1，力学量平均值；2，几率密度，二者不随时间而变化时，可用（x,y,z）表示。
第5章电化学与金属腐蚀
§5.1原电池
一、组成和反应
1.化学能转化为电能的装置
⏹能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应；
⏹可利用的最大化学能等于ΔG的数值：
电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.
⏹电池反应一般是一氧化还原反应：
Zn+Cu2+（aq）←→Zn2+（aq）+Cu
2.电池反应和电极反应
⏹电池反应一般是一氧化还原反应
Zn+Cu2+（aq）←→Zn2+（aq）+Cu
分为两个半反应：
氧化半反应Zn→Zn2+（aq）+2e
还原半反应Cu2+（aq）+2e→Cu
⏹电池负极（－）输出电子，即失电子的反应
（－）Zn→Zn2+（aq）+2e
⏹电池正极（＋）得到电子的反应
（＋）Cu2+（aq）+2e→Cu
两个电极反应相加就是电池反应
⏹注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。
3、电池符号－图式表示
⏹电极表示
铜电极：
Cu|Cu2+
锌电极：
Zn|Zn2+
几种不同电极的表示
⏹氧化态还原态均为溶液：
Fe3++e-＝Fe2+
要加惰性电极，如Pt，C等：
Pt|Fe2+,Fe3+
⏹有气体参与反应：
2H＋+2e＝H2
也要加惰性电极:
（Pt）H2|H+（c）
整反应→两个半反应→图式表示
←（电极反应）←
⏹Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O
（+）Cr2O72－+14H＋+6e＝2Cr3＋+7H2O
（－）Fe2＋－e＝Fe3+
（－）Pt|Fe2+,Fe3+‖Cr3＋,Cr2O72－|Pt（+）
⏹（－）（C）I2|I－（c1）‖Fe2+（c2）,Fe3+（c3）|C（+）
+）Fe3++e＝Fe2+
－）2I－＝I2+2e
总反应：
2Fe3++2I－＝2Fe2++I2
二、反应ΔrG与电池电动势关系
Zn+Cu2+（aq）←→Zn2+（aq）+Cu
标态下，ΔrGø＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+
298K时＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1
⏹电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.
电功W＝I·V·t＝电量•电压
＝n×6.023×1023×1.602×10-19×E
＝n×96485×E＝nFE
－ΔrG＝nFE
2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系
ΔrGø＝－nFEø
同时，ΔrGø＝－RT·lnKø
lnKø=
§4.2电极电势
Cu|Cu2+（cCu2+）;Zn|Zn2+（cZn2+）
①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关
②只能用相对值
一、标准电极电势ø
①参与反应的物质为标准浓度时的值
②在规定øH2（p0）|H+（1.0mol.L-1）≡0下得到的。
其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。
1.标准氢电极
2H+（1.0）+2e＝H2（po）
øH+/H2=0（V）
与标准锌电极组成电池：
（-）Zn|Zn2+‖H+|H2|Pt（+）
Eo=øH+/H2－øZn/Zn2+
0.7628=0－øZn/Zn2+
øZn/Zn2+=-0.7628V
2.其它常用的参比电极
①甘汞电极：
Hg2Cl2（s）+2e＝2Hg（l）+2Cl－
298K时：
øHg2Cl2/Hg=0.2801V
饱和（KCl溶液）甘汞电极：
Hg2Cl2/Hg=0.2412V
0.1MKCl：
Hg2Cl2/Hg=0.3337V
②氯化银电极：
AgCl（s）+e＝Ag（s）+Cl－
标准态时：
cCl-＝1.0
øAgCl/Ag=0.2223V
二、电极电势Nernst方程
E＝Eø－RT/nF·lnQ
298K时：
E＝Eø－0.0592/n·lgQ
据此：
E＝正－负＝（正o－负o）－0.0592/n·lgQ
导出：
如甘汞电极Hg2Cl2（s）+2e＝2Hg（l）+2Cl－
Hg2Cl2/Hg=øHg2Cl2/Hg+
MnO4-+8H++5e-=Mn2++H2O
O2+2H2O+4e＝4OH－øO2/OH－＝0.401V
pO2=pocOH-=1.0
§4.3电池电势和电极电势的应用
⏹一、氧化还原能力的大小顺序
氧化型+ne=还原型
ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理ø值越小，电对还原能力越强。
如：
øMnO4-/Mn2+=1.51VøFe3+/Fe2+=0.77V
øCu2+/Cu＝0.34VøSn4+/Sn2+＝0.154V
øCl2/Cl-＝1.36VøI2/I-＝0.54V
øZn2+/Zn＝-0.762
氧化能力：
MnO4->Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+>Zn2+
还原能力：
Mn2+二、氧化还原反应方向判断
反应方向性：
ΔrG<0的方向自发
较强氧化剂＋较强还原剂→较弱还原剂＋较氧弱化剂
（氧化剂）>（还原剂）
此时，E＝正极－负极>0，
这样ΔrG＝-nFE<0
如：
MnO4-＋Cl-→Mn2+＋Cl2标态时自发吗?
∵øMnO4-/Mn2+=1.51>øCl2/Cl-=1.36
∴反应可自发
①标态下：
2Fe3++2I－＝2Fe2++I2自发否？
∵øFe3＋/Fe2＋>øI2/I－∴Fe3+可以氧化I－。
∴氧化剂的
Fe3＋/Fe2＋＝øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg
＝0.77+0.0592lg
＝0.77+0.0592×（-7）
＝0.36V
还原剂I2/I-＝øI2/I-＝0.54>Fe3＋/Fe2+
∴此时Fe3+不能氧化I－
三、反应程度—Kø的求法
ΔrGø＝－RT·lnKø
ΔrGø＝－nFEø
RT·lnKø＝nFEø→2.303RT·lgKø＝nFEø
298K时
lgKø＝
例：
求反应2Fe3++Cu＝2Fe2++Cu2+平衡常数
解：
根据反应设计电池如下：
（-）Cu︱Cu2+‖Fe3+，Fe2+︱Pt（+）
Eø=ø正极－ø负极
＝øFe3+/Fe2+－øCu2+/Cu
＝0.771－0.341＝0.430V
lgKø=nEø/0.0592
=2×0.430/0.0592=14.55
Kø＝3.6×1014
例：
求溶度积Ksp如：
AgCl←→Ag＋＋Cl－
解：
据反应设计电池
（-）Ag︱Ag＋‖Cl－︱AgCl︱Ag（+）
Eø=ø正极－ø负极＝øAgCl/Ag－øAg＋/Ag=0.222－0.799＝－0.577
㏒Kø＝nEø/0.0591＝－9.78
Ksp＝Kø＝1.7×10-10
四、元素电位图
ACu2+0.152Cu+0.521Cu
∣0.34∣
BCu（OH）2-0.08Cu2O-0.358Cu
AMnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+-1.18_M
∣（不稳定）（不稳定）∣
∣____________1.51________________________∣
§4.4化学电源
一、一次电池
1.锌锰电池
（-）Zn︱ZnCl2,NH4Cl︱Mn2O3︱MnO2︱Ag（+）
2.锌汞电池
（-）Zn︱ZnO,KOH︱HgO︱Hg︱C（+）
二、二次电池
1.铅蓄电池
（-）Pb︱PbSO4,H2SO4（1.25~1.30g·cm-3）︱PbO2（+）
2.铬镍电池
（-）Cd︱Cd（OH）2,KOH（1.19~1.21g·cm-3）,Ni（OH）2︱NiO（OH）︱C（+）
§4.5电解
电解
电镀第7章缓冲溶液
v一、同离子效应
在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫同离子效应。
解：
HAc←→H++Ac-
开始时相对浓度0.100.2
平衡时相对浓度0.1-xx0.2+x
x为[H+]
平衡常数表达式
Køa＝x（0.2+x）/（0.1-x）
由于C0/Køa>>400,且平衡左移，近似得0.2+x=0.20.1-x=0.1
所以平衡常数的表达式为：
Køa＝0.2x/0.1
x=0.1Køa/0.2
Køa=1.8×10－5代入
得x=9.0×10－6
即[H+]=9.0×10-6mol·dm-3
电离度=[H+]/C0=9.0×10－6/0.1
=9.0×10－3﹪
若不加入NaAc,得
CH+=1.3×10－3
=CH+/C=1.3﹪
所以说,加入NaAc固体，由于Ac－的影响使HAc的缩小了144倍。
二、缓冲溶液的组成和作用
1、能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的PH值基本不变的溶液称缓冲溶液。
2、一般是由弱酸和它的共轭碱
或由弱碱和它的共轭酸所组成，
如HAc＋NaAc；NH3·H2O+NH4Cl；Na2H2PO4+NaHPO4等可配置成不同PH值的缓冲溶液。
3、缓冲溶液为什么能控制溶液PH值基本不变？
以HAc＋NaAc为例：
计算在0.050mol·l-1的HAc和0.050mol·l-1的NaAc溶液中加入
0.010mol·l-1的HCl前后PH值。
（1）加入前：
HAc←→H＋+Ac－
初始0.05000.050
平衡时0.050-xx0.050+x
得[H+]＝x=Køa×C酸/C碱
由于C0/Køa>>400且平衡左移，近似得0.050+x=0.0500.050-x=0.050
即[H+]＝Køa所以PH=4.76
PH＝PKa－lg（C酸/C碱）
假如1升中加入HCl后，反应生成0.010molHAc，则反应关系变得：
C酸＝0.050+0.010＝0.060C碱＝0.050-0.010＝0.040
PH＝PKa－lg（C酸/C碱）
＝4.76-0.17
＝4.59
4、缓冲溶液的特点：
（1）PH值或POH值的一般表达式：
PH＝PKø酸－㏒（C酸/C碱）
POH＝PKø碱－㏒（C碱/C酸）
所以，PH值或POH值主要取决于PKø值，但与C酸/C碱有关，
但PH的缓冲范围一般是：
PH=PK±1
（2）酸度或碱度和盐的浓度越大，则缓冲能力强，但在C酸/C碱
的比值为1时，缓冲性能最好。
v配制pH=7的缓冲溶液时,选择最合适的缓冲对是--------------（）
（KaHAc=1.8×10-5,KbNH3=1.8×10-5;
H3PO4:
Ka1=7.52×10-3,Ka2=6.23×10-8,
Ka3=4.4×10-13;
H2CO3:
Ka1=4.30×10-7,Ka2=5.61×10-11）
（A）HAc-NaAc（B）NH3-NH4Cl
（C）NaH2PO4-Na2HPO4（D）NaHCO3-Na2CO3
v下列各混合溶液中,具有缓冲作用的是---------------------------（）
（A）HCl（1mol·dm-3）+NaAc（2mol·dm-3）
（B）NaOH（1mol·dm-3）+NH3（1mol·dm-3）
（C）HCl（1mol·dm-3）+NaCl（1mol·dm-3）
（D）NaOH（1mol·dm-3）+NaCl（1mol·dm-3）
v20.0cm30.10mol·dm-3Na3PO4溶液与20.0cm30.10mol·dm-3H3PO4相混合,溶液的pH值是多少?
（H3PO4的Ka1=7.5×10-3,Ka2=6.2×10-8,
Ka3=2.2×10-13）
第九章配位平衡
1、配位化合物
[Ag（NH3）2]+、
[Cu（NH3）4]2+、
[Fe（CN）6]3－、
[Pt（C2H4）Cl2]2
组成：
中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之间的结合非常稳定。
[Ag（NH3）2]+Ag＋+2NH3这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；
相反
Ag＋+2NH3[Ag（NH3）2]+反应平衡常数Kf很大；Kf＝1/Ki
Kf就叫稳定常数，
Ki不稳常数，也叫离解常数
题11.0dm30.10mol·dm-3CuSO4溶液中加入6.0mol·dm-3的NH3·H2O1.0dm3,求平衡时溶液中Cu2＋的浓度。
（K稳Cu（NH3）42＋=2.09×1013）
v已知:
在25℃时,HCN的Ka=4.93×10-10[Zn（CN）4]2－的K稳=1.0×1016
求反应:
[Zn（CN）4]2－+4H+＝Zn2++4HCN的K。
v在1.0dm3溶液中含1.0molAgNO3与2.0molNH3·H2O,计算溶液中各组分（Ag＋,NH3,Ag（NH3）2＋）的浓度。
当加入稀HNO3使Ag（NH3）2＋浓度降为1.0×10-2mol·dm-3时,溶液的pH为何值?
（K稳Ag（NH3）2＋=1.6×107,KbNH3·H2O=1.85×10-5）
第十二章卤素
§12-1通性
一、p区元素概述
一、卤素通性
1、 元素电位图
注意：
①在不同介质中，各价态存在形式
②各自价态稳定否（歧化）
右>左歧化
2、
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