如何更好地生产满足混凝土性能需要的水泥.docx
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如何更好地生产满足混凝土性能需要的水泥
如何更好的生产满足混凝土性能需要的水泥
近年来国内混凝土减水剂技术快速发展，日趋成熟。
混凝土减水剂得到越来越普遍的应用，已经成为混凝土必不可少的组分之一。
水泥与减水剂相容性不好，是一个长期困扰水泥企业、减水剂企业和混凝土企业的技术问题，会严重影响混凝土质量，增加混凝土生产成本。
随着预拌混凝土行业的快速发展，水泥使用方就水泥与减水剂相容性问题对水泥生产方提出了严格要求。
水泥与减水剂相容性好坏已经成为水泥的一项重要技术指标，是决定水泥厂市场竞争力的一个关键因素。
水泥与减水剂相容性问题涉及到水泥企业、减水剂企业和混凝土企业三方，是一个长期关注，而没有得到很好解决的技术问题。
1 高效减水剂的发明和应用是混凝土发展史上的一个里程碑
廉慧珍做了《混凝土工程中的外加剂应用》主题报告。
在“对高性能混凝土的再反思”中指出：
对于混凝土，性质（property）是在实验室中可用标准条件和方法检测出而量化的、反映混凝土本征特性的实验指标（并非真值），如强度等力学性质，抗冻性、抗渗性等物理性质以及抗化学侵蚀等化学性质。
性能（performance）是无法量化和检测的，而是只有用到具体工程中才能表现出的行为，如施工性、耐久性、匀质性等，对工程特点和服役环境具有很强的针对性。
高性能混凝土的性能主要指的是后者，对前者则需根据工程需要予以选择。
因此高性能混凝土不是混凝土的一个品种，不是只要有配合比就能生产，而是由包括原材料控制、拌和物生产制备和整个施工过程来实现的，是由整个工程全部环节协调、配合而共同得到的耐久的可持续发展的混凝土。
廉慧珍对混凝土工程的主要观点如下：
（1） Mehta教授认为凡是提高混凝土早强强度的措施都会对后期性能有损伤。
（2） 混凝土的技术指标只是相对的，没有绝对的，不要太迷信技术标准，一定要首先考虑安全因素。
（3） 存在的不一定都合理,国外的不一定都先进,专家权威不一定都正确。
有正确的思维方法和观念，不断更新知识,才能创造性,真正地对工程负责。
（4） 混凝土是以最简单的方法做成的最复杂的体系，具有“蝴蝶效应”，是一种典型的混沌体系（非线性体系），具有微结构和性能的不确定与不确知性，初始参数微小的变化可能引起最终结果的巨大偏差。
因此,不能用线性思维处理混凝土工程。
（5） 思维方法和观念的转变比技术更重要。
陈规陋习需要打破，专业藩篱需要打破，创新思维科学技术是发展的前提。
（6） 规范和标准永远滞后于科学技术，要以发展的观点、整体地认识和执行各种标准，为标准、规范的不断修订提供依据。
（7） 对水泥中掺和料由谁来掺好，从胶凝材料发展否定之否定的历程谈起，现代混凝土结构对水泥的需要首先不是高强，而是产品的匀质性，并有利于混凝土结构的安全性和耐久性。
按混凝土结构的要求生产多品种水泥产品才符合社会发展的需要。
（8） 助磨剂的目标就是节能，不要为了满足水泥企业增强的要求加入增强剂，助磨剂在增强水泥的同时可能对水泥与混凝土减水剂相容性产生负面影响，这个问题是值得探讨的。
（9） 对于当前混凝土行业的发展，要做好混凝土首先需要转变观念：
改变以强度为唯一目标的传统观念，高度重视耐久性；改变企业只为赚取最大利润而损害质量的做法，以获得社会的信任；按照工程需要和应用环境，选择和正确使用原材料；端正对混凝土质量的认识，提高管理水平，加强混凝土生产和使用的过程控制与服务；不仅需要技术创新,也需要在生产关系上创新。
（10） 在水泥与混凝土减水剂相容性的问题上，认为外加剂没有好的、不好的，只有合适、不合适的。
外加剂与水泥的不相容性问题，谁是矛盾的主要方面？
取决于谁改变谁最有利、最容易、最快。
廉慧珍的演讲高屋建瓴，思想深邃，发人深省。
2 高效减水剂研究、应用的前沿与进展
孔祥明在《聚羧酸减水剂的科学问题与工程应用》主题报告中介绍了聚羧酸减水剂研究的基本科学问题最新研究进展。
聚羧酸减水剂研究的基本科学问题包括：
⑴ 聚羧酸减水剂的分子结构与性能的关系。
⑵ 通过分子结构设计控制和改善聚羧酸减水剂性能。
⑶ 水溶液体系中大分子的构象与组装。
⑷ 聚羧酸减水剂大分子与水泥（或掺和料）颗粒等的固体粒子的相互作用。
⑸ 水泥悬浮分散体系的流变学。
聚羧酸减水剂与水泥相容性的影响因素分别来源于水泥、掺和料、集料和环境因素。
来源于水泥的影响因素包括：
水泥储存时间、水泥温度、水泥碱含量、水泥中C3A含量、水泥助磨剂。
来源于掺和料的影响因素包括：
掺和料种类、掺和料与水泥对减水剂的竞争吸附。
来源于集料的影响因素为集料的含泥量。
来源于环境的影响因素包括：
温度、泵送压力。
“水泥悬浮分散体系的流变学”在理论上阐释了减水剂作用的理论模型。
“聚羧酸减水剂的温度敏感性”、“聚羧酸减水剂与其它小分子的协同作用复配”等问题的提出，使人耳目一新。
分别从科学研究和工程应用两个方面提出了聚羧酸减水剂的发展方向。
科学研究方面的发展方向包括：
（1） 新型结构的聚羧酸减水剂大分子。
（2） 新的聚羧酸减水剂合成方法。
（3） 系统理解PC分子在水泥体系的相互作用机理。
（4） 聚羧酸减水剂分子对混凝土强度发展规律的影响。
工程应用方面的发展方向包括：
（1） 适应性好的广谱PC减水剂。
（2） 超低掺量，超低W/C（0.2）。
（3） 适用于高W/C，低标号混凝土的聚羧酸减水剂。
（4） 混凝土流变性能的综合提高，工作性的整体改善（自密实混凝土SCC、智能动力混凝土SDC）。
（5） 多功能复合化：
减缩功能、早强等。
曾君通过《混凝土减水剂的分类、组成和作用原理》的主题报告，向与会者介绍了减水剂的基本知识。
这对于来自水泥企业对减水剂较少了解的技术人员是非常必要的。
报告全面介绍了各类减水剂的分类、组成、特点及作用原理。
从减水剂角度阐述了影响水泥与减水剂相容性的因素，包括：
⑴ 减水剂的种类。
⑵ 母液质量及质量稳定性。
⑶ 复配质量及质量稳定性。
⑷ 缓凝剂的使用。
⑸ 减水剂的复配方案。
⑹ 减水剂掺量。
⑺ 减水剂评价方式。
3 水泥与减水剂相容性的表征与检验
判断水泥与减水剂相容性是否存在问题，评价水泥与减水剂相容性好坏，以及水泥厂进行水泥与减水剂相容性控制，均需首先解决水泥与减水剂相容性的表征与检验。
张大康在《水泥与减水剂相容性的表征与检验》对此进行了介绍。
水泥与减水剂相容性的表征方法可以按照被检验材料的几何尺度划分为三类：
⑴ 基于水泥净浆的方法：
①微坍落度仪法（水泥净浆流动度）；②Marsh筒法。
⑵ 基于水泥砂浆的方法：
①半坍落度筒法；②水泥砂浆流动度法。
⑶ 混凝土工作性试验方法：
①坍落度（扩展度）；②L型箱；③V型漏斗；④U型填充。
水泥与减水剂相容性表征与检验的关键，在于检验结果与混凝土工作性的相关程度。
张大康推荐了基于水泥砂浆的方法：
①半坍落度筒法；②水泥砂浆流动度法。
最后对水泥厂质量控制中的水泥与减水剂相容性检验方法给出了具体建议。
4 水泥与减水剂相容性的影响因素与控制
张大康在《影响水泥与混凝土减水剂相容性的因素》的主题报告中，从水泥质量角度全面总结了水泥与减水剂相容性的影响因素，包括：
⑴ 熟料四种主要矿物含量、形态。
⑵ 熟料烧成温度和烧成速度。
⑶ 熟料烧成气氛。
⑷ 熟料高温阶段的冷却速度。
⑸ 混合材料种类和品质。
⑹ 熟料碱含量、硫含量及硫碱比。
⑺ 熟料f-CaO含量。
⑻ 水泥中石膏的掺加量和形态。
⑼ 水泥比面积和颗粒分布。
⑽ 水泥新鲜度。
⑾ 水泥粉磨温度。
⑿ 仓内储存水泥温度。
⒀ 出磨水泥的冷却速度。
⒁ 夏季出厂水泥温度。
⒂ 使用水泥助磨剂。
这是目前相关文献中对该问题比较全面的总结。
张大康在《水泥与混凝土减水剂相容性控制经验》主题报告中介绍了长期在外资企业控制水泥与减水剂相容性的实际经验，部分内容来自于国外企业。
特别强调了水泥中石膏含量和形态的重要性。
将水泥粉磨过程中二水石膏转化为半水石膏的程度用石膏的半水化率表示，定义为水泥粉磨过程中转化为半水石膏的数量占二水石膏数量的质量比。
在工业生产条件下得到了石膏半水化率出磨水泥温度的定量关系如图1所示。
水泥砂浆初始流动度与石膏半水化率的关系如图2所示。
图1 石膏半水化率与出磨水泥温度的关系
图2 水泥砂浆初始流动度与石膏半水化率的关系
图1表明随着出磨水泥温度升高，石膏半水化率升高，石膏半水化率与出磨水泥温度呈现出较好的线性相关性。
图2表明随着石膏半水化率升高，水泥砂浆流动度升高，其相关程度与减水剂掺量有关。
5 熟料矿物组成、煅烧及冷却对水泥与减水剂相容性的影响
华南理工大学樊粤明、吴笑梅对熟料矿物组成、煅烧及冷却对水泥与减水剂相容性的影响进行了系统研究，吴笑梅在《熟料煅烧工艺对水泥与减水剂相容性的影响》主题报告中介绍了主要研究结论：
⑴ 熔剂矿物越少，水泥与外加剂相容性越好。
⑵ 在熔剂矿物数量一定时，铝酸盐含量越少，水泥与外加剂相容性越好。
⑶ 煅烧温度越高，水泥与外加剂相容性越好。
⑷ 熟料在高温段冷却速度越快，水泥与外加剂相容性越好。
通过岩相分析、熟料进行化学相萃取分析、XRD分析探讨了上述结论成立的原因。
分析结果显示：
⑴ 煅烧温度越高，硅酸盐矿物中固溶的C3A、C4AF含量越高。
⑵ 煅烧温度提高，铁相固溶体中Al/Fe摩尔比增大。
⑶ 随着煅烧温度的提高，铁相固溶体中固溶Al2O3的比例增大，中间相中C3A/C4AF的比例下降。
⑷ 随着高温段冷却速度的加快，存在硅酸盐相矿物含量增多，中间相矿物含量减少的规律。
熟料煅烧的氧化还原气氛对水泥与减水剂相容性的影响得到如图3所示的规律。
图3 熟料煅烧气氛对相容性的影响
报告最后得出以下结论：
（1） 增加熟料中硅酸盐矿物含量，对改善水泥与外加剂相容性有利。
（2） 高温快烧的熟料对改善水泥与外加剂的相容性有利。
（3） 急冷（玻璃体含量较高）的熟料对改善水泥与外加剂相容性有利。
6 粉磨系统对水泥粒度分布及水泥与减水剂相容性的影响
从实际生产的角度，即使不能说水泥粉磨过程比熟料煅烧过程对水泥性能的影响更大，至少可以说二者对水泥性能具有同等重要的影响。
比较而言，我国的熟料烧成比水泥粉磨更加接近于国际先进水平。
粉磨设备与工艺在很大程度上决定了水泥的粒度分布，而水泥的粒度分布又在很大程度上决定着包括水泥与减水剂相容性在内的水泥性能。
因此，樊粤明的《粉磨系统对颗粒分布及水泥与混凝土部分性能的影响》主题报告引人注目。
水泥粒度分布存在两种从不同角度出发的理论模型，S.Tsivills从水泥胶砂强度出发提出的S.T级配理论，认为水泥中应该具有尽量多的3μm～32μm颗粒（>65％）。
符合S.T级配的水泥粒度分布较窄。
从最紧密堆积角度出发，最佳颗粒组成应符合Fuller级配。
符合Fuller级配的水泥粒度分布较宽。
水泥粒度分布对水泥与减水剂相容性的影响如表1、图4所示。
表1 水泥粒度分布对水泥与减水剂相容性的影响
样品编号
比表面积/m2/kg
n值
饱和掺量/%
Marsh筒流出时间/s
1
320
0.813
0.7
22.09
2
0.83
0.7
28.98
3
1.035
1.1
26.61
4
380
0.934
1.2
22.63
5
0.96
1.2
41.23
6
1.111
1.4
47.67
图4 水泥粒度分布对水泥与减水剂相容性的影响
表1和图4显示，水泥粒度分布越窄，则水泥与减水剂相容性越差。
综合比较了不同水泥粉磨系统水泥颗粒组成、部分性能及能耗数据见表2。
表2 不同水泥粉磨系统水泥颗粒组成、部分性能及能耗数据
粉磨
系统
颗粒组成/%
n值
标准稠度用水量/%
电耗
kWh/t
出磨水泥温度
评价
<3μm
3-32μm
32-45μm
>45μm
开路磨/康比丹磨
15.00
61.88
10.01
13.11
0.93
24.2
38
很高，（磨内喷水120℃）
与Fuller级配最接近，砼性能优越
辊压机＋开路磨
13.84
62.04
12.61
12.51
1.03
24.8
32
高（130℃）
辊压机＋开路磨＋助磨剂
13.00
62.32
12.13
12.55
1.07
25.0
30
高（120℃-130℃）
辊压机＋闭路磨（人为降低选粉效率后）
13.32
62.64
11.13
12.91
1.00
25.0
30-32
90℃-100℃
配制混凝土性能较好
辊压机＋闭路磨（高效选粉）
11.14
67.03
11.90
9.93
1.17
27.2
28-30
90℃-100℃
配制混凝土性能较差
立磨
26.5-30.0
24-28
90℃-100℃
电耗低，配制砼性能差
Fuller级配
22.50
35.49
42.01
0.62
注：
颗粒分布数据为马尔文激光粒度检测仪所测得。
综上所述提出水泥粉磨系统的目标：
（1）优质水泥（标准稠度低、外加剂相容性好、远龄期强度高、有利于提高混凝土的耐久性能；标准稠度用水量<25.0%，外加剂饱和点<1.4%，3d抗压强度29MPa，28d抗压强度≥50MPa的优质PO42.5R水泥）——建筑节能减排的需要；
（2）生产过程的低能耗——熟料用量少，粉磨电耗较低。
在（辊压机半终粉磨＋开路球磨机）的粉磨系统实现42.5强度等级的优质水泥粉磨电耗达32kWh/t以下，熟料用量83％～85％。
将水泥性能作为选择水泥粉磨系统的大前提，樊粤明主张水泥粉磨系统应该优先考虑辊压机半终粉磨＋开路球磨机的方案。
在广东省的部分水泥企业，辊压机半终粉磨＋开路球磨机系统已经充分显示了在水泥性能方面的优势。
对水泥粉磨系统的选择，张大康根据日本水泥企业的工程经验，提出了熟料、混合材料和水泥的分组份粒度分布理论，认为熟料、混合材料和水泥具有不同的粒度分布要求，主张将分别粉磨作为我国今后水泥粉磨系统的发展方向。
熟料的粒度分布应遵从S.T级配理论，具有尽量窄的粒度分布，较少含有3μm以下，45μm以上颗粒，3μm-32μm颗粒约75%或者更多。
将3μm筛余＝90%，60μm筛余＝0.5%代入RRSB方程
即可求得一个最佳（水化）性能RRSB方程。
其均匀性系数为1.31，特征粒径为16.77μm。
粒径3μm－30μm的颗粒含量为78.24%。
最佳性能RRSB方程、Fuller曲线与实际水泥粒度分布对比见图5、图6。
图5 最佳性能RRSB方程、Fuller曲线与实际水泥的累积分布对比
图6 最佳性能RRSB方程、Fuller曲线与实际水泥的微分分布对比
熟料较少的细颗粒可以保证混凝土较低的早期水化热，不产生显著的收缩。
较少的粗颗粒可以保证熟料的充分水化。
水泥的粒度分布应该最大限度地接近Fuller曲线。
混合材料应最大限度地磨细，使其与熟料粉混合后的水泥具有最大的堆积密度。
实现分组份粒度分布理论的工艺方式是分别粉磨。
分别粉磨工艺的技术核心是在水泥的配制阶段，能够按照水泥的性能要求设计水泥的粒度分布。
分别粉磨的优势包括：
⑴ 可以分别控制熟料和混合材料的粒度分布，使水泥具有更加合理粒度分布和更好颗粒形貌，从而提高水泥的堆积密度，进而改善包括水泥与减水剂相容性在内的一系列水泥性能。
⑵ 充分发挥混合材料的化学活性和物理作用，改善水泥性能，增加混合材料掺量。
⑶ 可以发挥多种混合材料的叠加效应，改善水泥性能，提高混合材料掺量。
⑷ 有利于快捷地通过改变水泥的组份、颗粒分布而改变水泥的品种、性能。
在混料机后面设多个水泥储存仓即可方便、快速地实现品种切换，而很少产生中间产品，使水泥厂可以实现多品种、小批量生产。
⑸ 使用粉磨效率很高的立磨粉磨混合材料，有利于大幅度降低粉磨电耗。
⑹ 节省熟料用量，增加水泥产量。
⑺ 增加水泥中混合材料用量，降低单方混凝土的熟料用量。
⑻ 有利于生产满足混凝土需要的新的水泥品种。
7 水泥中石膏优化试验方法
鉴于水泥中石膏含量与形态对对水泥与减水剂相容性的显著影响，张大康专题介绍了《水泥中石膏优化试验方法》。
进行水泥中石膏优化试验的目的在于使水泥的如下性能得到优化：
⑴ 合理的早期、后期强度；
⑵ 适当的凝结时间；
⑶ 最好的流变性能；
⑷ 水泥与减水剂相容性；
⑸ 尽量低的早期水化速率；
⑹ 减少收缩开裂的危险。
水泥中石膏优化试验的内容包括水泥中石膏的掺量、形态两个方面。
不加硫酸盐的浆体加水后，产生片状铝酸四钙水化物晶体，在充满水的水泥颗粒间隙中形成像纸牌搭成的格子式结构，使水泥浆不超过10min便发生凝结，如图7所示。
图7 已凝结的熟料SEM照片（未加硫酸盐，W/C=0.45，水化30min）
若C3A和CaSO4的数量和溶解速率都相匹配，加水后几分钟便可产生极细小的近似球形的钙矾石晶粒，覆盖在水泥颗粒表面（见图8），这一覆盖层很薄，没有侵入或仅少量侵入颗粒间隙区，对颗粒的相对运动性能和水泥浆的稠度没有或仅产生很有限的干扰，水泥浆不会变稠也不凝结。
图8 熟料与石膏混合粉体正进行水化但仍为塑性的浆体结构
上图为用金蒸镀膜的SEM照片；下图为同一部位的大气气氛ESEM照片。
（SO3含量3.5%，W/C=0.45，水化30min）
若硫酸盐溶解的数量相对不足，在水泥颗粒表面除生成钙矾石外还产生了单硫酸盐，晶体较大，呈片状，另外也有片状的铝酸四钙水化物（C4AH13），如图9所示，易出现速凝。
图9 已凝结的水泥浆体结构（硫酸盐含量不足）
若硫酸盐相对过多，则水泥颗粒表面除生成钙矾石外还有较大的薄片和长条状次生石膏，见图10、图11，易出现假凝。
图10 已凝结的水泥浆体结构（硫酸盐含量过多）
图11 水化45min水泥石结构的条板状钾石膏K2O•CaSO4•H2O
水泥中石膏优化试验的主要依据是根据水泥中C3A的含量与活性、碱含量、细度和水泥使用时的温度。
水泥中石膏的形态可用石膏半水化率定量表征。
控制石膏半水化率的主要方法是保证入磨石膏中足够的二水石膏含量和控制水泥粉磨过程的温度。
其次还应该控制入库水泥温度。
推荐的具体数据为：
（1） 入磨石膏中硬石膏含量[CaSO4/（CaSO4•2H2O+CaSO4）]小于25%。
（2） 适宜的出磨水泥温度多数水泥厂为110℃-125℃。
（3） 控制入库水泥温度小于60℃。
水泥中的石膏优化应该在水泥的各项物理性能：
强度、凝结时间、流变性能、与减水剂相容性、早期收缩等方面做出权衡。
8 助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响
在水泥粉磨过程中使用助磨剂会减低石膏的作用效果，从而影响水泥与减水剂相容性。
张大康在《助磨剂对水泥中石膏适宜掺量的影响》中报告了这方面的工业试验结果。
某水泥厂在使用助磨剂后重新进行了石膏优化的生产试验，分阶段改变出磨水泥SO3目标值分别为：
2.0%；2.6%；2.9%；3.2%。
分别进行水泥各项物理性能检验。
全部的净浆流动度、胶砂坍落度、混凝土坍落度试验结果共同得到了接近一致的结论，以水泥和混凝土流变性能作为评价指标的适宜SO3含量为2.7%-2.9%。
本次试验的4个水泥样品同时进行了水泥凝结时间、水泥胶砂强度和混凝土强度试验，这些结果确定的水泥适宜SO3含量比从水泥、混凝土流变性能确定的水泥适宜SO3含量略低。
综合水泥的多项性能指标，确定P•O42.5R水泥SO3含量目标值为2.8%。
此前该工厂以本文同样方法确定的此前该工厂按照本文同样方法以水泥净浆流动度和胶砂坍落度为评价指标确定的P•O42.5R水泥SO3含量目标值为2.5%。
助磨剂的掺入使按照流变性能确定的水泥中适宜SO3含量增加了0.3%。
水泥水化时液相中[SO42-]与C3A活性的匹配主要决定着C3A的水化产物形态。
在减水剂存在的条件下，若液相中有足够的[SO42-]，超塑化剂吸附在生成的减水剂吸附在生成的AFt晶胞的表面，阻止其长大，AFt的形态更多为凝胶态，而非针状晶体。
水泥粉磨过程中，熟料颗粒带正电荷，石膏带负电荷。
熟料与石膏共粉磨时，石膏微粉强烈吸附在熟料颗粒表面。
这对C3A与石膏实现最佳匹配至关重要。
助磨剂加入后吸附在熟料与石膏粉体的表面，阻碍了石膏微粉在熟料颗粒特别是C3A表面的吸附，影响C3A与石膏的最佳匹配，导致石膏的作用效果降低，需要提高水泥中的SO3含量。
张大康在《助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响》报告中介绍了，使用助磨剂对水泥粉磨过程和水泥性能产生的一系列复杂影响，其中包括水泥与减水剂相容性。
如图12所示。
由图12可见，助磨剂对粉磨过程和水泥水化硬化的影响十分广泛。
众多影响因素有两个特点，一是因果层次递进，二是多重作用。
助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响很典型地符合这两个规律。
助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响的试验室试验结果和工业生产试验结果分别示于图13、图13
图13 助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响（试验室试验）
图14 助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响（工业试验）
图13、图14的试验结果表明，助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响，既可能是有害的，有可能是有益的。
使用助磨剂对水泥与减水剂相容性产生有害影响的可能原因包括：
⑴ 助磨剂的主要原料——有机醇胺类物质有降低水泥的流变性能的倾向。
⑵ 使用助磨剂后水泥的粒度分布改变，均匀性指数增大、特征粒径减小。
⑶ 石膏微粉与熟料颗粒的吸附消失，石膏的作用减低。
⑷ 不适当地增加了水泥碱含量。
⑸ 使用助磨剂后增加了不利于水泥与减水剂相容性的混合材料。
避免助磨剂对水泥与减水剂相容性不利影响的措施包括：
⑴ 选择质量可靠的助磨剂，将水泥与减水剂
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