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大学工科化学第章可编辑
大学工科化学第15章47－48
第九节硝基化合物和胺
一、硝基化合物的分类、命名和结构（本专业重要）
氮是除碳、氢、氧外,常见的有机元素。
含氮化合物种类很多,
有硝基、胺、偶氮R-N=N-R’和重氮R-N=N-X化合物
（一）硝基化合物的分类、命名和制法●定义烃中氢原子被硝基取代后的化合物称硝基化合物
●分类
?
?
按硝基所连烃基不同,分为脂肪族硝基化合物RNO和芳香族
2
硝基化合物ArNO。
后者重要
2
?
?
按硝基的数目,分为一硝基化合物和多硝基化合物
7>2014-5-41
?
?
按硝基相连接碳原子的不同,分为伯、仲、叔硝基化合物●命名烃为母体,硝基为取代基
常见官能团的优先次序为
?
COOH羧基,?
SOH磺酸基,?
COOR酯基,?
COX酰卤基,?
3
CONH酰胺基,?
CN氰基,?
CHO醛基,?
CO?
酮基,?
OH羟
2
基,?
NH胺基,?
C≡C?
炔基,=CC=烯基,?
OR醚基,?
X
2
卤代,?
NO硝基
2
后三个官能团以苯为母体
CHNOCHCCHNOCl
CHCHCH
32322
33
NO
NO
2
2
硝基甲烷
2-硝基丙烷2-甲基-1-硝基丙烯邻硝基氯苯
CH
3
NO
2
NO
NOON
222
2014-5-42
NO
2●制法
?
?
20世纪70年代以来,脂肪族多硝基化合物的合成有了很大进展,
作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能,引起注意
?
?
硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料,用于赛
车的引擎中。
还可作为油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂
?
?
脂肪族硝基化合物（硝基烷）工业上,烷烃在高温400℃下
用浓硝酸、NO或NO直接硝化制备
242
CH+HNOCHNO+HO
43322
2014-5-43?
?
芳香族硝基化合物（P4472硝化）
?
?
浓硝酸和浓硫酸混合物称混酸。
其中的硝酸作为碱,从硫酸
+
接受一个质子,形成质子化的硝酸,后者分解为硝酰正离子NO
2
?
?
硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环,与苯环上的电子形成配合物,后者失去一个质子形成硝基苯
+
-
+
NO+HO+2HSO
HO-NO+2HSO
234
224
HSO
浓
NO
ON
24
NO
2
混酸
2
2
+
浓HNO
3
50℃~60℃
~100℃
93%
?
?
硝基苯继续硝化比苯困难,产物主要间二硝基苯;甲苯比苯
容易硝化,产物主要邻、对硝基甲苯
CH
CH
CH
3
3
3
HSO
浓
24
NO
+
+2
浓HNO
3
30℃
34%
63%
NO
2
2014-5-44
（二）硝基的结构+
O
N
按价键理论,硝基的结构可表示为:
。
但电子衍射实验证明,
-
O
硝基中的两个氮氧键是等同的,均为0.121nm,故硝基结构确切的
1
表示应为
--
O2
+
N
1
--
O
2
2014-5-45二、硝基化合物的物理性质（自学）
?
?
颜色和状态脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体,多数芳
香族硝基化合物是淡黄色固体;有的芳香族多硝基化合物天然麝香
的香气（如葵子麝香）,用作香料;多数有毒性,能引起血液、肝、
CH
3
肾等中毒,要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触
ONNO
22
CH
O
3
?
?
溶解性难溶于水,易溶于醇和醚
CCH
33
?
?
熔沸点和密度硝基化合物有较大的偶极矩,如硝基甲烷
-30
?
11.339×10C?
m,有较强的极性,分子间作用力大,沸点高。
相对密度均大于1
?
?
安全性芳香族多硝基化合物有极强的爆炸性,如三硝基甲苯
（TNT）
2014-5-46三、硝基化合物的化学性质
（一）?
-氢原子的酸性?
?
概况脂肪族硝基化合物,硝基强的―I和―C效应,使?
-氢
原子有一定酸性:
RCHNO的pK≈10,与苯酚接近
22a
?
?
表现含?
-氢原子的伯、仲硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液
生成钠盐;叔硝基化合物不能与碱作用
+
-
RCHNO+NaOH
[RCHNO]Na+HO
22
22
?
?
注意芳香族硝基化合物无-氢原子
2014-5-47（三）硝基对苯环的影响●概况
?
?
硝基是强吸电子基团,使苯环电子云密度降低,亲电取代比
苯困难（例,付-克反应较难）,亲核取代反应更易进行
?
?
硝基对其邻、对位上取代基的化学性质有显著的影响
●对卤原子活泼性的影响氯苯的氯原子不活泼,难水解:
与氢氧化钠溶液共热到200℃,不能水解成苯酚。
邻、对位被硝基
取代,易水解,硝基多,氯活泼。
常压可完成
NaHCOaq,130℃
①
3
OH
ONCl
ON
2+
2
HO
②3
NO
NO
2
2
NaHCOaq,温热
①
3
ClONOH
ON
+
2
2
HO
3
②
NO
NO
2
2
2014-5-48-
?
?
氯原子水解机理亲核加成-消除:
第一步,亲核试剂OH加
在苯环上生成碳负离子;第二步,从中间体碳负离子中消去一个氯
离子恢复苯环结构
●对酚类和芳酸酸性的影响
?
?
硝基使苯酚的酚羟基、芳酸的羧基更易电离,酸性增强:
。
例,苦味酸（2,4,6―三硝基苯酚）的pK为0.71,苯甲酸和邻硝基
a
苯甲酸的pK分别为4.2和2.2
a
?
?
原因邻、对位硝基可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基苯
氧负离子,使酸性增强。
间位只有―I,无―C效应,影响较小
●对芳胺碱性的影响邻、对位的硝基使芳胺氮原子上电子云
密度降低,碱性减弱
2014-5-49
（二）还原反应●概况硝基化合物可被还原剂（铁、锡与盐酸或硫化物）或催化
还原成伯胺
Fe+HCl
RArNO
RArNH+HO
2
22
或H/Ni
2
说明
?
?
催化加氢在产品质量和收率方面都优于化学还原,催化（镍、
铂）加氢法是工业制备芳胺的主要方法;优点:
反应在中性条件下
进行,减少污染;对在酸性或碱性条件下易水解的化合物可用此法。
例,邻硝基乙酰苯胺至邻氨基乙酰苯胺
NHCOCH
NHCOCH
3
3
Pt-H
2
NH
NO
2
2
CHOH
25
2014-5-410?
?
硫化物（硫化铵、硫氢化钠）可对芳香族多硝基化合物选择
性地部分还原
CH
CH
3
NO3
NO
2
2
NaHS
NHS
42
CHOH,
△
3
NO
NO
NH
2
2
NO
2
2
NH
NO
2
2
2014-5-411?
?
硝基苯还原,在不同介质中可得不同产物
酸性溶液中还原,可生成亚硝基苯、N-羟基苯胺（苯胲）,
最终为苯胺
NH
NONHOH
2
2NO
[H]
[H][H]
不同碱性介质中还原,可分别得氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化
偶氮苯不同产物
NN+
NO
2
O
NN
NN
HH
2014-5-412四、胺的分类、命名和结构
（一）胺的定义和分类
●定义氨的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物amine。
胺是最重要的含氮有机化合物,广泛存在于生物界。
许多来源于植
物的胺类化合物又称生物碱具有强的生理活性,可用于药物
●分类
?
?
据氨上氢原子被取代的个数,分伯RNH、仲RNH、叔胺
22
RN,或一级1°、二级2°、三级胺3°
3
?
?
据氮原子所连烃基不同,分脂肪胺R―NH和芳香胺
2
Ar―NH
2
?
?
据氨基个数,分一元胺和多元胺:
CHNH一元胺、HN-
2522
2014-5-413
CHCH-NH二元胺
222+-+-季铵盐或季铵碱无机铵（HNX或HNOH）的四个氢原
44
+-+-
子被四个烃基取代后的化合物:
CHNX、CHNOH
34254
●注意?
伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇含义不同:
前者按氮原子所连
烃基数目而定:
伯胺,后者按羟基与伯、仲、叔碳原子相连:
叔醇
CH
CH
3
3
CHCNH
CHCOH
32
3
CH
CH
3
3
2014-5-414
（二）胺的命名●简单胺烃基后加上“胺”字。
烃基不同的仲胺和叔胺,按次序
规则“较优”基团后列出。
“基”字可省
CHCHNH
CHNHCHCH
322
CHNH
NH323
22
2
乙胺
甲乙胺苄胺
环己胺
NCHCH
23
NCH
HNCHNH
CHN
32
2262
253
CH
3
N,N-二甲基苯胺三乙胺
1,6-己二胺
甲乙环丙胺
CH
3
NH
CH-N
2
CH
3
2014-5-415●复杂胺系统命名法:
烃为母体,氨基为取代基
?
?
脂肪胺
CHCHCHCH
CHCHCHCHNCH
23
3225
NH
Cl
CHCHCH
2
3325
2-甲基-4-二乙氨基戊烷
1-苯基-3-氨基-2-氯丁烷
?
?
芳胺与脂肪胺相似,芳环上连其他取代基,需说明取代基
与氨基的相对位置,遵循多官能团化合物命名的规则。
N同时连芳
基和脂肪烃基,在芳胺名称前加“N”表示脂肪烃基直接连在氨基氮
原子上。
例N,N’-二苯基对苯二胺,N-甲基-N-乙基苯胺,4,4’-二
硝基二苯胺,对亚硝基-N,N-二甲基苯胺）
CH
3
NH
NH
N
CH
25
NO
ON
NH
2
2
ON
NCH
32
2014-5-416●季铵盐、季铵碱及胺与酸反应的产物用“铵”字代“胺”字
并在前面加负离子名称
+
++
---[CHN]I[CHNCHCH]Br[CHNCHCH]OH
254332653323
氢氧化三甲乙铵
碘化四乙铵溴化三甲基苄铵
CHNHCl氯化苯铵CHNHSO硫酸二乙铵
65325324
3
（三）胺的结构与氨相似,分子呈棱锥形。
氮sp杂化.
NN
0.1nm0.147nm
H
CH
3
108°
CH
H3
107.3°
CH
3
H
Ⅱ三甲胺的结构
Ⅰ氨的结构
图15.22氨、三甲胺的结构
2014-5-417五、胺的制法
（一）氨或胺的烃基化氨或胺与卤代烃反应成伯、仲、叔
胺（P460第五节“四（4）氨解伯卤代烷与氨反应,卤原子被氨基取代生成伯胺;氨比水和
醇有更强的亲核性,伯胺可继续与卤代烷反应,氨基中的氢原子逐
步被取代,生成仲胺、叔胺和季铵盐（第九节“七”）。
反应得混合
物,氨过量生成伯胺
_CHBr+
CHBr
CHBr
HBr25-
25
25
CHBr+NHCHNH
CHNHCHN
CHNBr
253252_
_
252253
254
HBr
HBr
（二）硝基化合物的还原制备芳胺的常用方法（P488第九
节“三,
（二）还原反应”）
Fe+HCl
RArNO
RArNH+HO
2
22
或H/Ni
2
2014-5-418（三）腈和酰胺的还原
?
?
腈被还原可得高产率的伯胺
H/Ni
2
RCHNH
RCN
22
或LiAlH
4
H,Ni
2
NCCHCHCHCHCN
HNCHCHCHNH
2222
222422
?
?
酰胺被还原可生成伯、仲、叔胺（P487“第八节“七”（三）羧酸
衍生物的还原反应）酰氯、酸酐、酯、酰胺易还原,催化加氢或氢
化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇,酰胺和腈还原为胺
O
LiAlH,干醚
4
CNCH
CHNCH
32
232
（88%）
LiAlH,干醚
①
4
CHCHCHCHCHCHOH+CHOH
CHCHCHCHCHCOOCH
+
3272723
327273
HO
②
3
油醇
油酸甲酯
2014-5-419（四）霍夫曼酰胺降解反应制备纯伯胺的方法之一（P487第
八节“四”3霍夫曼降级反应Hofmanndegradation?
?
非取代酰胺与氯或溴碱溶液作用,可脱去羰基生成伯胺,使碳
链减少一个碳原子,称霍夫曼降级（解）反应,是制备纯伯胺的好
方法
RNH+2NaBr+NaCO+2HO
RCONH+Br+4NaOH
2232
22
2014-5-420六、胺的物理性质（自学）状态和气味
?
?
室温,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气,余为液或固体
?
?
芳胺是无色高沸点液体或低熔点固体,毒性较大,应避免与
皮肤接触或吸入其蒸气
?
?
低级胺有氨的气味,高级的有鱼腥味,固体胺无臭味。
某些
二元胺有恶臭:
1,4―丁二胺（腐肉胺）,1,5―戊二胺（尸胺）熔、沸点伯、仲胺可形成分子间氢键,沸点比相对分子质量相
近的醚的沸点高,但比醇或酸的沸点低N?
H较弱。
叔胺不能形成
分子间氢键,沸点比相对分子质量相近的伯、仲胺低溶解性伯、仲、叔胺都能与水形成氢键,故低级胺可溶于水
分界线:
6个碳;胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂
2014-5-421七、胺的化学性质
●概况胺氮原子有未共用电子对,性质与氨相似,表现为碱性、
亲核性及芳环氨基对芳环的亲电取代的致活性
（一）碱性和成盐思考比较脂肪胺、芳香胺与氨的碱性强弱
●概况胺与氨相似,有弱碱性。
水溶液中,胺的pK值
b
甲胺二甲胺三甲胺氨对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺
pK3.383.274.214.768.929.379.8513.0
b
++++关于KNH+HNHR-NH+HRNH
b3423
+-RNH+HO=RNH+OH
223
+-
K[RNH][OH]/[RNH][HO]
b322
pK-lgK
2014-5-422
bb●规律
?
?
脂肪胺的碱性比氨强原因:
烷基供电子效应
?
?
芳胺的碱性比氨弱原因:
氮上的孤对电子和芳环上的电子
共轭,氮电子云密度降低,削弱了接受质子的能力
?
?
芳环取代基对碱性的影响:
与酚中取代基对酚酸性影响相反:
有供电基,碱性增强;反之,减弱
●铵盐
?
?
定义胺与无机酸生成的盐称铵盐,如二甲胺与氢溴酸:
+-
[CHNH]Br,称溴化二甲基铵,或CHNH?
HBr,称二甲胺氢
32232
溴酸盐
?
?
性质铵盐易溶于水,不溶于醚、烃等有机溶剂,加入较强
的碱,可使胺游离,凭此,可精制和鉴别胺类与不溶于水的有机物
2014-5-423
（二）烃基化反应●概况
?
?
胺与氨一样,可与卤代烷、醇或酚亲核取代,生成仲、叔胺
和季铵盐的混合物。
过量卤代烷主要得季铵盐
+
-
CHNHCHNHCHCHNCHCHNCHI
2223232233
CHOH25
+CHI
+
60℃~70℃
3+
（10%）
（45%）
（15%）
ZnCl
2
NH+HO
OHNH
+
22
260℃
?
?
应用苯胺与甲醇及硫酸的混合物在2.5~3MPa、230℃下反
应,得N-甲基苯胺,若甲醇过量,则主要得N,N-二甲基苯胺。
都是有机合成的原料
CHOH
3
CHOH
3
NH
2
NHCH
NCH
3
32
2014-5-424●关于季铵盐
?
?
定义叔胺与卤代烷生成的铵盐,称季胺盐,是氨彻底烃基化
的产物
+-
RN+RXRNX
34
?
?
性质和应用
季铵盐与胺有很大区别它有盐的性质,溶于水,不溶于非
极性有机溶剂,熔点高,加热分解生成叔胺和卤烷
△
[RN]X
RN+RX4
3
氮上连有长链烷基的季铵盐是一类阳离子表面活性剂,如氯
+―
化三甲基十二烷基铵[CHNCH]Cl;新洁尔灭（溴化二甲基
122533
[CHNCH]+Br-
321225
苄基十二烷基铵）是有强杀菌能力的消毒剂
CH
2
2014-5-425?
?
季铵盐与伯、仲、叔胺的盐不同:
与强碱作用不析出胺,而
是得季铵碱
●关于季铵碱
?
?
制备A、湿的氧化银处理季铵盐;B、强碱与季铵盐在醇溶
液中反应,碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀
+-
+-
2[CHN]I+AgO
+HO2[CHN]OH+2AgI
342
234
+-+-
RNX+KOH=RNOH+KX44
?
?
性质
?
季铵碱是强碱,碱性与氢氧化钠相近。
有碱的一般性质:
易
吸潮,溶于水,能吸收空气中的二氧化碳,受热分解:
两种情况
无?
―氢原子时分解成叔胺和醇
+
130℃
-
[CHN]OH
CHN+CHOH
2014-5-43426
333?
有?
―氢原子的季铵碱分解,发生消除反应,生成叔胺
和烯烃。
原因:
氢氧根离子进攻?
―氢原子,发生双分子消除反应
+
-
△
[CHNCHCH]OH
CHN+CHCH+HO
3323
33222
霍夫曼规则Hofmannrule季铵碱若有两个或两个以上
不同?
―氢原子可被消除,主要从含较多?
―氢的碳原子上消除氢原
子,生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃（这是季铵碱特有的规
律,与氯代烃的札依采夫规则相反。
原因:
酸性和位阻）
△
CHCHCHCH+CHCHCHCH+NCH+HO
CHCHCHCHOH
32233332
323
NCH
（5%）
（95%）
33
2014-5-427（三）酰基化反应●概况伯、仲胺与酰氯、酸酐等酰基化试剂反应,氨基氢原子被
酰基取代,生成N―取代酰胺。
叔胺不能进行酰基化反应CHCHCHNH+CHCOClCHCONHCHCHCH+HCl
322233223
O
NH+CHCOONHCCH+CHCOOH
23233
●应用有重要意义
?
?
N―取代酰胺是晶体,有确定的熔点,可鉴定胺
?
?
酰胺基不易氧化,芳胺酰化在有机合成中用于氨基的保护或降
低氨基对芳环的致活能力,反应结束再使酰胺水解恢复为原来的胺
2014-5-428?
?
引入永久性酰基。
是合成许多药物时常用的反应（请记下）例1扑热息痛（对羟基乙酰苯胺）的合成（一种解热镇痛药）
其制备经过乙酰基化反应
NaOH,HO
H,Ni
12
2
ClNO
HONO
2
2
HO,H+
22
CHCOO
32
HONH
HONHCCH
2
3
O
2005年6月21日45-46到此止
2014-5-429?
例2异氰酸酯的合成及应用（请记下）
?
?
合成芳香族伯胺与碳酰氯（俗称光气）依次进行酰化、脱氯
COCl
2
化氢生成异氰酸酯
NH
NHCOCl
2NCO
-HCl
-HCl
CH
CHCH
3
33
NHCOCl
NHNCO
2
COCl
COCl
2
2
NHHCl
NHNCO
2
2
?
?
性质异氰酸酯可视为异氰酸H-N=C=O氰酸H-O-CN中
的氢被烃基取代的产物。
分子中有累积双键,十分活泼,易与水、
O
醇、酚和胺有活泼氢化合物反应
NH+CO
NHCOH
22
H
O
20
O
ROH
NCO
NHCOR
O
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