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1、大学工科化学第章可编辑大学工科化学第15章4748 第 九 节 硝 基 化 合 物 和 胺一、硝基化合物的分类、命名和结构(本专业重要)氮 是 除 碳 、 氢 、 氧 外 , 常 见 的 有 机 元 素 。 含 氮 化 合 物 种 类 很 多 ,有硝基、胺、偶氮R -N =N -R 和重氮R -N =N -X 化合物(一)硝基化合物的分类、命名和制法 定义 烃中氢原子被硝基取代后的化合物称硝基化合物 分类 ? 按硝基所连烃基不 同 , 分 为 脂 肪 族 硝 基 化 合 物RNO 和 芳 香 族2硝基化合物ArNO 。后者重要2? 按硝基的数目,分为一硝基化合物和 多硝基化合物72014-5-

2、4 1? 按硝基相连接碳原子的不同,分为 伯、仲、叔硝基化合物 命名 烃为母体,硝基为取代基常见官能团的优先次序为?COOH 羧 基 , ?SO H 磺 酸 基 , ?COOR 酯 基 , ?COX 酰 卤 基 , ?3CONH 酰 胺 基 , ?CN 氰 基 , ?CHO 醛 基 , ?CO ? 酮 基 , ?OH 羟2基 , ?NH 胺 基 , ?CC ? 炔 基 , =CC = 烯 基 , ?OR 醚 基 , ?X2卤代 , ?NO 硝基2后三个官能团以苯为母体CH NO CH CCHNO ClCH CHCH3 2 3 2 23 3NONO22硝基甲烷2- 硝基丙烷 2- 甲基-1- 硝

3、基丙烯 邻硝基氯苯CH3NO2NONO O N2 2 22014-5-4 2NO2 制法?20 世纪70年代以来,脂肪族多硝基化合物的合成 有了很大进展,作为 新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能,引起注意? 硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料,用于 赛车的引擎中。还可作为油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂? 脂肪族硝基化合物(硝基烷) 工业上,烷烃在高温400 下用浓硝酸、N O 或NO 直接硝化制备2 4 2CH +HNO CH NO +H O 4 3 3 2 22014-5-4 3? 芳香族硝基化合物(P4472 硝化)? 浓硝酸和浓硫酸混合物称 混酸。其中的硝酸作为碱,从硫酸

4、+接受一个质子,形成质子化的硝酸,后者分解为硝酰正离子NO2? 硝 酰 正 离 子 作 为 亲 电 试 剂 进 攻 苯 环 , 与 苯 环 上 的电 子 形 成配合物,后者失去一个质子形成硝基苯+-+NO+ H O+ 2HSOHO-NO + 2H SO2 3 42 2 4H SO浓NOO N2 4NO2混酸22+浓 HNO3506010093%? 硝基苯 继续硝化比苯困难 ,产物主要间 二硝基苯; 甲苯 比苯容易 硝化,产物主要 邻、对硝基甲苯CHCHCH333H SO浓2 4NO+ 2浓 HNO33034%63%NO22014-5-4 4(二)硝基的结构+ON按 价 键 理 论 , 硝 基

5、的 结 构 可 表 示 为 : 。 但 电 子 衍 射 实 验 证 明 ,-O硝 基 中 的 两 个 氮 氧 键 是 等 同 的 , 均 为0.121nm , 故 硝 基 结 构 确 切 的1表示应为- -O 2+N1- -O22014-5-4 5二、硝基化合物的物理性质 (自学)? 颜色和状态 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体,多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体;有的芳香族多硝基化合物天然麝香的香气(如葵子麝香),用作 香料 ;多数有毒性,能引起血液、肝、CH3肾等中毒,要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触O N NO2 2CHO3? 溶解性 难溶于水,易溶于醇和醚CCH 3 3? 熔沸点和密度

6、硝基化合物有较大的偶极矩,如硝基甲烷-30?11.33910 C?m ,有较强的极性,分子间作用力大,沸点高。相对密度均大于1? 安全性 芳香族多硝基化合物有 极强的爆炸性,如三硝基甲苯(TNT )2014-5-4 6三、硝基化合物的化学性质(一) ?- 氢原子的酸性? 概 况 脂 肪 族 硝 基 化 合 物 , 硝 基 强 的 I 和 C 效 应 , 使 ?- 氢原子有一定酸性:RCH NO 的pK 10 ,与苯酚接近2 2 a? 表 现 含 ?- 氢 原 子 的 伯 、 仲 硝 基 化 合 物 可 溶 于 氢 氧 化 钠 溶 液生成钠盐;叔硝基化合物不能与碱作用+-RCH NO+NaOH

7、RCHNO Na+H O2 22 2? 注意 芳香族硝基化合物无- 氢原子2014-5-4 7(三)硝基对苯环的影响 概况 ? 硝 基 是 强 吸 电 子 基 团 , 使 苯 环 电 子 云 密 度 降 低 , 亲 电 取 代 比苯困难(例,付-克反应较难), 亲核取代反应更 易进行? 硝基对其邻、对位 上取代基的化学性质有显著的影响 对 卤 原 子 活 泼 性 的 影 响 氯 苯 的 氯 原 子 不 活 泼 , 难 水 解 :与 氢 氧 化 钠 溶 液 共 热 到200 , 不 能 水 解 成 苯 酚 。 邻 、 对 位 被 硝 基取代,易水解,硝基多,氯活泼。常压可完成NaHCO aq ,

8、 130 3OHO N ClO N2 +2H O 3NONO22NaHCO aq , 温 热3Cl O N OHO N+22H O3NONO222014-5-4 8-?氯原子水解机理 亲核加成-消除 :第一步,亲核试剂OH 加在苯环上生成碳负离子;第二步,从中间体碳负离子中消去一个氯离子恢复苯环结构 对酚类和芳酸酸性的影响?硝基使苯酚的酚羟基、芳酸的羧基更易电离, 酸性增强 : 。例,苦味酸(2,4,6 三硝基苯酚)的p K 为0.71 ,苯甲酸和邻硝基a苯甲酸的pK 分别为4.2 和2.2a?原因 邻、对位硝基可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基苯氧负离子,使酸性增强。间位只有I ,无C 效应

9、,影响较小 对芳胺碱性的影响 邻、对位的硝基使芳胺氮原子上电子云密度降低, 碱性减弱2014-5-4 9 (二)还原反应 概况 硝基化合物可被还原剂(铁、锡与盐酸或硫化物)或催化还原 成 伯胺Fe+HClRArNORArNH+H O22 2或H /Ni2说明? 催化加氢 在产品质量和收率方面都优于化学还原,催化(镍、铂)加氢法是工业制备芳胺的主要方法;优点:反应在中性条件下进行,减少污染;对在酸性或碱性条件下易水解的化合物可用此法。例,邻硝基乙酰苯胺至邻氨基乙酰苯胺NHCOCHNHCOCH33Pt-H2NHNO22C H OH2 52014-5-4 10? 硫化物(硫化铵、硫氢化钠) 可对芳香

10、族多硝基化合物选择性地部分还原CHCH3NO 3NO22NaHSNH S4 2CH OH , 3NONONH22NO22NHNO222014-5-4 11? 硝基苯还原,在不同介质中可得不同产物 酸性溶液中还原,可生成亚硝基苯、N -羟基苯胺(苯胲),最终为苯胺NHNO NHOH22 NOHH H 不同碱性介质中还原,可分别得氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物NN+NO2ONNNNH H2014-5-4 12四、胺的分类、命名和结构(一)胺的定义和分类 定 义 氨 的 一 个 或 多 个 氢 原 子 被 烃 基 取 代 后 的 化 合 物amine 。胺 是 最 重 要 的 含 氮 有 机

11、 化 合 物 , 广 泛 存 在 于 生 物 界 。 许 多 来 源 于 植物的胺类化合物 又称生物碱 具有强的生理活性,可用于药物 分类 ? 据 氨 上 氢 原 子 被 取 代 的 个 数 , 分 伯RNH 、 仲R NH 、 叔 胺2 2R N ,或一级1 、二级2 、三级胺33? ? 据 氮 原 子 所 连 烃 基 不 同 , 分 脂 肪 胺 R NH 和 芳 香 胺2ArNH 2? 据 氨 基 个 数 , 分 一 元 胺 和 多 元 胺 :C H NH 一 元 胺 、H N -2 5 2 22014-5-4 13CH CH -NH 二元胺2 2 2+ - + - 季铵盐或季铵碱 无机铵

12、(H N X 或H N OH )的四个氢原4 4+ - + -子被四个烃基取代后的化合物:CH N X 、C H N OH3 4 2 5 4 注意 ? 伯 、 仲 、 叔 胺 与 伯 、 仲 、 叔 醇 含 义 不 同 : 前 者 按 氮 原 子 所 连烃基数目而定: 伯胺,后者按羟基与伯、仲、叔碳原子相连:叔醇CHCH33CH C NHCH C OH3 23CHCH332014-5-4 14(二)胺的命名 简 单 胺 烃 基 后 加 上“ 胺” 字 。 烃 基 不 同 的 仲 胺 和 叔 胺 , 按 次 序规则“ 较优” 基团后列出。“ 基” 字可省CH CH NHCH NHCH CH3 2

13、 2CH NHNH 3 2 32 22乙 胺甲 乙 胺 苄 胺环 己 胺NCH CH2 3NCH H NCH NHC H N3 22 2 6 22 5 3CH3N ,N- 二 甲 基 苯 胺 三 乙 胺1,6- 己 二 胺甲 乙 环 丙 胺CH3NHCH -N2CH32014-5-4 15 复杂胺 系统命名法:烃为母体,氨基为取代基? 脂肪胺 CH CHCHCHCH CHCH CHNC H2 33 2 2 5NHClCH CH C H23 3 2 52- 甲 基-4- 二 乙 氨 基 戊 烷1- 苯 基-3- 氨 基-2- 氯 丁 烷 ? 芳 胺 与 脂 肪 胺 相 似 , 芳 环 上 连 其

14、 他 取 代 基 , 需 说 明 取 代 基与 氨 基 的 相 对 位 置 , 遵 循 多 官 能 团 化 合 物 命 名 的 规 则 。N 同 时 连 芳基 和 脂 肪 烃 基 , 在 芳 胺 名 称 前 加“N” 表 示 脂 肪 烃 基 直 接 连 在 氨 基 氮原 子 上 。 例N ,N- 二 苯 基 对 苯 二 胺 ,N- 甲 基-N- 乙 基 苯 胺 ,4,4- 二硝基二苯胺,对亚硝基-N,N- 二甲基苯胺)CH3NHNHNC H2 5NOO NNH22ONNCH 3 22014-5-4 16 季铵盐、季铵碱及胺与酸反应的产物 用“ 铵” 字代“ 胺” 字,并在前面加负离子名称 +

15、+- - -C H N I CH NCH C H Br CH NCH CH OH2 5 4 3 3 2 6 5 3 3 2 3氢 氧 化 三 甲 乙 铵碘 化 四 乙 铵 溴 化 三 甲 基 苄 铵C H NH Cl 氯化苯铵 C H NH SO 硫酸二乙铵6 5 3 2 5 3 2 43(三)胺的结构 与氨相似,分子呈棱锥形。氮sp 杂化.N N0.1nm 0.147nmHCH3108CHH 3107.3CH3H 三 甲 胺 的 结 构 氨 的 结 构图 15.22 氨 、 三 甲 胺 的 结 构2014-5-4 17五、胺的制法( 一 ) 氨 或 胺 的 烃 基 化 氨 或 胺 与 卤 代

16、 烃 反 应 成 伯 、 仲 、 叔胺(P460第五节“四(4)氨解伯卤代烷 与氨反应,卤原子被氨基取代生成伯胺;氨比水和醇有更强的亲核性,伯胺可继续与卤代烷反应,氨基中的氢原子逐步被取代,生成仲胺 、叔胺 和 季铵盐(第九节“ 七” )。反应得混合物,氨过量生成伯胺_ C H Br +C H BrC H BrHBr 2 5 -2 52 5C H Br+NH C H NHC H NH C H NC H NBr2 5 3 2 5 2 _ _ 2 5 2 2 5 32 5 4HBrHBr(二)硝基化合物的还原 制备芳胺的常用方法(P488 第九节“ 三,(二)还原反应” )Fe+HClRArNOR

17、ArNH+H O22 2或H /Ni22014-5-4 18(三)腈和酰胺的还原? 腈被还原可得高产率的伯胺H /Ni2RCH NHRCN2 2或LiAlH4H ,Ni2NC CH CH CH CH CNH N CH CH CHNH2 2 2 22 2 2 4 2 2? 酰胺被还原可生成伯、仲、叔胺(P487“ 第八节“ 七” (三 ) 羧 酸衍 生 物 的 还 原 反 应 ) 酰 氯 、 酸 酐 、 酯 、 酰 胺 易 还 原 , 催 化 加 氢 或 氢化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇,酰胺和腈还原为胺OLiAlH , 干 醚4CNCH CH NCH 3 22 3 2(88% )LiAlH

18、 , 干 醚4CH CH CHCHCH CH OH + CH OHCH CH CHCHCH COOCH+3 2 7 2 7 2 33 2 7 2 7 3H O3油 醇油 酸 甲 酯2014-5-4 19(四)霍夫曼酰胺降解反应 制备纯伯胺的方法之一(P487 第八节“ 四”3 霍夫曼降级反应Hofmann degradation? 非取代酰胺与氯或溴 碱溶液作用,可脱去羰基生成伯胺,使碳链减少一个碳原子,称霍夫曼降级(解)反应,是制备 纯伯胺的好方法RNH+2NaBr+Na CO+2H ORCONH+Br+4NaOH2 2 3 22 22014-5-4 20六、胺的物理性质(自学)状态和气味

19、? 室温,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气,余为液或固体? 芳 胺 是 无 色 高 沸 点 液 体 或 低 熔 点 固 体 , 毒 性 较 大 , 应 避 免 与皮肤接触或吸入其蒸气? 低 级 胺 有 氨 的 气 味 , 高 级 的 有 鱼 腥 味 , 固 体 胺 无 臭 味 。 某 些二元胺有恶臭:1,4 丁二胺(腐肉胺),1,5戊二胺(尸胺)熔、沸点 伯、仲胺可形成分子间 氢 键 , 沸 点 比 相 对 分 子 质 量 相近 的 醚 的 沸 点 高 , 但 比 醇 或 酸 的 沸 点 低N ?H 较 弱 。 叔 胺 不 能 形 成分子间氢键,沸点比相对分子质量相近的伯、仲胺低溶 解 性 伯

20、、 仲 、 叔 胺 都 能 与 水 形 成 氢 键 , 故 低 级 胺 可 溶 于 水分界线:6个碳 ;胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂2014-5-4 21七、胺的化学性质 概况 胺氮原子有未共用电子对,性质与氨相似,表现为碱性、亲核性及芳环氨基对芳环的亲电取代的致活性(一)碱性和成盐 思考比较脂肪胺、芳香胺与氨的碱性强弱 概况 胺与氨相似,有 弱碱性 。水溶液中,胺的p K 值b 甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 对甲苯胺 苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺pK 3.38 3.27 4.21 4.76 8.92 9.37 9.85 13.0b+ + + +关于K NH +H NHR -NH +H RNHb 3

21、 4 2 3+ - RNH +H O =RNH +OH2 2 3+ - K RNH OH /RNH H Ob 3 2 2 pK -lg K2014-5-4 22b b 规律?脂肪胺的碱性比氨强 原因:烷基供电子效应? 芳 胺 的 碱 性 比 氨 弱 原 因 : 氮 上 的 孤 对 电 子 和 芳 环 上 的 电 子共轭,氮电子云密度降低,削弱了接受质子的能力?芳环取代基对碱性的影响:与酚中取代基对酚 酸性影响相反 :有供电基,碱性增强;反之,减弱 铵盐? 定 义 胺 与 无 机 酸 生 成 的 盐 称 铵 盐 , 如 二 甲 胺 与 氢 溴 酸 :+ -CH NH Br , 称 溴 化 二 甲

22、 基 铵 , 或CH NH?HBr, 称 二 甲 胺 氢3 2 2 3 2溴酸盐? 性 质 铵 盐 易 溶 于 水 , 不 溶 于 醚 、 烃 等 有 机 溶 剂 , 加 入 较 强的碱 ,可使胺游离 ,凭此,可精制 和鉴别胺类与不溶于水的有机物2014-5-4 23(二)烃基化反应 概况 ? 胺 与 氨 一 样 , 可 与 卤 代 烷 、 醇 或 酚 亲 核 取 代 , 生 成 仲 、 叔 胺和季铵盐 的混合物。过量卤代烷主要得季铵盐+-CH NH CH NHCH CH NCH CH NCH I2 2 2 3 2 3 2 2 3 3C H OH2 5+CH I+60703 +(10% )(4

23、5% )(15% )ZnCl2NH +H OOH NH+2 2260 ? 应 用 苯 胺 与 甲 醇 及 硫 酸 的 混 合 物 在2.53MPa 、230 下 反应 , 得N - 甲 基 苯 胺 , 若 甲 醇 过 量 , 则 主 要 得N ,N - 二 甲 基 苯 胺 。都是有机合成的原料CH OH3CH OH3NH2NHCHNCH 33 22014-5-4 24 关于季铵盐? 定义 叔胺与卤代烷生成的铵盐 ,称季胺盐,是氨彻底烃基化的产物+ -R N+RXR N X3 4? 性质和应用 季铵盐与胺有很大区别 它有 盐 的性质, 溶于水 ,不溶于非极性有机溶剂,熔点高,加热分解生成 叔胺和

24、卤烷R N XR N+RX43 氮上连有长链烷基的季铵盐是一类 阳离子表面活性剂,如氯+ 化三甲基十二烷基铵C H NCH Cl ;新洁尔灭(溴化二甲基12 25 3 3C H NC H + Br-3 2 12 25苄基十二烷基铵) 是有强杀菌能力的消毒剂C H22014-5-4 25?季铵盐与伯、仲、叔胺的盐不同:与强碱作用不析出胺,而是得季铵碱 关于季铵碱?制备 A 、湿的 氧 化 银 处 理 季 铵 盐 ;B 、 强 碱 与 季 铵 盐 在 醇 溶液中反应,碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀 + -+ -2CH N I+Ag O +H O 2CH N OH +2AgI3 4 22 3 4+ -

25、 + -R N X +KOH =R N OH +KX4 4?性质 ? 季铵碱是 强碱,碱性与氢氧化钠相近。有碱 的 一 般 性 质 : 易吸潮,溶于水,能吸收空气中的二氧化碳,受热分解:两种情况 无 ? 氢原子时分解成 叔胺 和醇+130 -CH N OH CH N+CH OH2014-5-4 3 4 263 3 3 ? 有 ? 氢原子的季铵碱分解,发生消除 反应,生成 叔胺和烯烃 。原因:氢氧根离子进攻 ?氢原子,发生双分子消除反应+-CH NCH CH OHCH N+CH CH+H O 3 3 2 33 3 2 2 2 霍夫曼规则Hofmann rule 季铵碱若有两个或两个以上不同 ?

26、氢原子可被消除,主要从含 较多 ? 氢的碳原子上消除氢原子,生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃 (这是季铵碱特有的规律,与氯代烃的 札依采夫规则相反。原因:酸性和位阻)CH CH CHCH + CH CHCHCH + NCH + H OCH CH CHCH OH3 2 2 3 3 3 3 23 2 3NCH (5% )(95% )3 32014-5-4 27(三)酰基化反应 概 况 伯 、 仲 胺 与 酰 氯 、 酸 酐 等 酰 基 化 试 剂 反 应 , 氨 基 氢 原 子 被酰基取代,生成N取代酰胺。叔胺不能进行酰基化反应CH CH CH NH+CH COCl CH CONHCH CH C

27、H+HCl3 2 2 2 3 3 2 2 3ONH+CH CO O NHCCH +CH COOH2 3 2 3 3 应用 有重要意义?N取代酰胺是晶体,有确定的熔点,可鉴定胺? 酰 胺 基 不 易 氧 化 , 芳 胺 酰 化 在 有 机 合 成 中 用 于 氨 基 的 保 护 或 降低氨基对芳环的致活能力,反应结束再使酰胺水解恢复为原来的胺2014-5-4 28? 引入永久性酰基。是合成许多药物时常用的反应 (请记下)例1 扑 热 息 痛 ( 对 羟 基 乙 酰 苯 胺 ) 的 合 成 ( 一 种 解 热 镇 痛 药 ),其制备经过乙酰基化反应NaOH,H OH ,Ni1 22Cl NOHO

28、NO22H O,H+2 2CH CO O3 2HO NHHO NHCCH23O2005 年6月21 日45-46 到此止2014-5-4 29? 例2 异氰酸酯的合成及应用 (请记下)? 合成 芳香族伯胺与碳酰氯(俗称光气)依次进行酰化、脱氯COCl2化氢生成异氰酸酯NHNHCOCl2 NCO-HCl-HClCHCH CH33 3NHCOClNH NCO2COClCOCl22NH HClNH NCO22? 性质 异氰酸酯可视为异氰酸H -N =C =O 氰酸H -O -CN 中的氢被烃基取代的产物。分子中有累积双键,十分活泼,易与水、O醇、酚和胺有活泼氢化合物反应NH + CONHC OH2 2HO20OROHNCONHC ORO