化学反应工程实验指导书最新.docx
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化学反应工程实验指导书最新
化学反应工程实验指导书
孟锦宏高景龙王娉
沈阳理工大学
环境与化学工程学院
化学工程与工艺教研室
2007-11-6
实验一 串联流动反应器停留时间分布的测定
在连续流动反应器中进行化学反应时，反应进行的程度除了与反应系统本身的性质有关以外，还与反应物料在反应器内停留时间长短有密切关系。
停留时间越长，则反应越完全。
停留时间通常是指从流体进入反应器时开始，到其离开反应器为止的这一段时间。
显然流动反应器的停留时间与间歇反应器不同，而是存在着一个停留时间分布。
造成这一现象的主要原因是流体在反应器内流速分布的不均匀，流体的扩散，以及反应器内的死区等。
停留时间分布的测定不仅广泛应用于化学反应工程及化工分离过程，而且应用于涉及流动过程的其它领域。
它也是反应器设计和实际操作所必不可少的理论依据。
一．实验目的
1.通过实验了解停留时间分布测定的基本原理和实验方法。
2.掌握停留时间分布的统计特征值的计算方法。
3.学会用理想反应器的串联模型来描述实验系统的流动特性。
二．实验原理
停留时间分布测定所采用的方法主要是示踪响应法。
它的基本思路是：
在反应器入口以一定的方式加入示踪剂，然后通过测量反应器出口处示踪剂浓度的变化，间接地描述反应器内流体的停留时间。
常用的示踪剂加入方式有脉冲输入、阶跃输入和周期输入等。
本实验选用的是脉冲输入法。
脉冲输入法是在极短的时间内，将示踪剂从系统的入口处注入主流体，在不影响主流体原有流动特性的情况下随之进入反应器。
与此同时，在反应器出口检测示踪剂浓度c（t）随时间的变化。
整个过程可以用图1-1形象地描述。
由概率论知识可知，概率分布密度函数E（t）就是系统的停留时间分布密度函数。
因此，E（t）dt就代表了流体粒子在反应器内停留时间介于t到t+dt之间的概率。
在反应器出口处测得的示踪剂浓度c（t）与时间t的关系曲线叫响应曲线。
由响应曲线就可以计算出E（t）与时间t的关系，并绘出E（t）～t关系曲线。
计算方法是对反应器作示踪剂的物料衡算，即
式中Q表示主流体的流量，m为示踪剂的加入量。
示踪剂的加入量可以用下式计算
在Q值不变的情况下，由
（1）式和
（2）式求出：
关于停留时间分布的另一个统计函数是停留时间分布函数F（t），即
用停留时间分布密度函数E（t）和停留时间分布函数F（t）来描述系统的停留时间，给出了很好的统计分布规律。
但是为了比较不同停留时间分布之间的差异．还需要引入另外两个统计特征值，即数学期望和方差。
数学期望对停留时间分布而言就是平均停留时间
，即
方差是和理想反应器模型关系密切的参数。
它的定义是：
对活塞流反应器σt2=0；而对全混流反应器σt2=
2；对介于上述两种理想反应器之间的非理想反应器可以用多釜串联模型描述。
多釜串联模型中的模型参数N可以由实验数据处理得到σt2来计算。
当N为整数时，代表该非理想流动反应器可以用N个等体积的全混流反应器的串联来建立模型。
当N为非整数时，可以用四舍五入的方法近似处理，也可以用不等体积的全混流反应器串联模型。
三．装置、流程及试剂
反应器为有机玻璃制成的搅拌釜。
其有效容积为l升。
搅拌方式为马达驱动的叶轮搅拌。
流程中配有三个同样的搅拌釜和一个管式流动反应器．脉冲法加入示踪剂。
示踪剂置于高位罐，由计算机控制电磁阀加入。
用电导率仪检测出口处示踪剂的浓度。
实验流程见图1-2。
实验中，硝酸钾为示踪剂，水为实验流体。
四．实验步骤
1.实验准备
（1）将饱和KNO3溶液加入标有KNO3的高位罐内；
（2）将水槽注入水备用，检查水管线是否连接好；
（3）检查电路是否正确。
2.实验操作
（1）打开总电源开关。
（2）开启入水阀门，将回流阀开到最大，启动水泵，慢慢打开进水转子流量计的阀门（注意!
初次通水必须排净管路中的所有气泡，特别是死角处）。
通过三通阀选择做多釜串联返混（将三通阀转向三釜一侧），调节水流量维持在20～30升／时之间某值，直至各釜充满水，并能正常地从最后一级流出（各釜稳定流动）。
（3）分别开启釜1、釜2、釜3搅拌马达开关，后再调节马达转速的旋钮，使三釜搅拌程度基本相同，使转速一致（电压表指示在7～15V）。
（4）开启电磁阀开关和电导仪总开关，仪器在“校正”状态，并有数码显示。
分别调节“调温度”、“调零”和“调电极常数”。
调温度：
将“温度”旋钮调至被测溶液的实际温度值上。
调零：
按一下“校正”键（持续一秒钟），仪器进入“测量”状态，调“调零”旋钮，使仪器显示为“.000”。
调电极常数：
再按一下“校正”键（持续一秒钟），仪器返回“校正”状态，调“电极常数”旋钮使仪器显示为所用电极的常数值（此常数值标在电极上端）如电极常数是0.980，则调“电极常数”旋钮使仪器显示为“0.980”。
当被测溶液的电导率大于2×104S／cm时需选用K=10（黑）的电极以扩展量程。
如电极常数为10.05，则调“电极常数”旋钮使仪器显示为1.005。
再按一下“校正”键（持续一秒钟），仪器自动选择量程，这时仪器显示的数值乘以所选量程的倍率就是被测溶液实际温度下的电导率值，单位是S／cm。
（5）开启计算机电源，在桌面上双击“多釜返混实验”图标，打开软件。
（6）在主画面上按下“实验流程”按钮，输入流量值。
（7）按下“趋势图”按钮，调节“实验周期”、“阀开时间”，使显示值为实验所需值（推荐实验周期25～30分钟，阀开时间l～3秒），按下开始按钮，计算机控制加入定量示踪剂，同时进行数据采集，记录反应器出口示踪剂浓度随时间变化曲线；存储数据，即为历史文件；
（8）待测试结束，按下“结束”按钮后，按下“保存数据”按钮保存数据文件。
（9）改变流量，待稳定后重复步骤（6）、（7）、（8），直止完成予定的数据量；
（10）将三通阀转向管式反应器一侧，进行步骤
（2）、（5）、（6）、（7）、（8）即可。
注意步骤
（2）中是使直管反应器中充满水。
3、结束实验。
（1）实验完毕，将实验柜上三通阀转至“H2O”位置，将程序中“阀开时间”调到20秒左右，按“开始”按钮，冲洗电磁阀及管路。
反复三、四次。
（2）关闭各水阀门、电源开关，打开釜底或管式反应器底部排水阀，将水排空。
（3）退出实验程序，关闭计算机。
五．数据处理
1、调出历史文件，计算机对数据进行处理，通过求取数学期望和方差，求出模型参数N；
2、分析不同操作条件下模型参数N的变化规律，得出结论。
六.实验记录及数据处理结果
实验序号
反应器类型
流量
阀开时间
实验周期
σt2
N
1
2
3
4
七．思考题
l、既然反应器的个数有3个，模型参数又代表了全混流反应器的个数。
那么N值是否就应该是3，若不是，为什么？
2、全混流反应器应具有什么样的特征？
如何用实验的方法判断搅拌釜是否达到全混流反应器的模型要求？
如果未达到，如何调整实验条件使其接近这一理想模型。
3、本实验系统中所有连接管路应该符合怎样的条件，才能忽略其对反应器停留时间分布测定准确性的影响。
如何利用本实验装置进行验证？
实验二乙醇气相脱水制乙烯反应动力学
反应动力学描述了化学反应速度与各种因素如浓度、温度、压力、催化剂等之间的定量关系。
动力学在反应过程开发和反应器设计过程中起着重要的作用。
它也是反应工程学科的重要组成部分。
在实验室中，乙醇脱水是制各纯净乙烯的最简单方法。
常用的催化剂有：
浓硫酸：
液相反应，反应温度约170℃。
三氧化二铝：
气-固相反应，反应温度约360℃。
分子筛催化剂：
气-固相反应，反应温度约300℃。
其中，分子筛催化剂的突出优点是乙烯收率高，反应温度较低。
故选用分子筛作为本实验的催化剂。
一．实验目的
1．巩固所学有关反应动力学方面的知识。
2．掌握获得反应动力学数据的手段和方法。
3．学会实验数据的处理方法，并能根据动力学方程求出相关的动力学参数值。
4．熟悉内循环式无梯度反应器的特点及其它有关设备的使用方法，提高实验技能。
二．实验原理
乙醇脱水属于平行反应。
既可以进行分子内脱水生成乙烯，又可以进行分子间脱水生成乙醚。
一般而言，较高的温度有利于生成乙烯，而较低的温度有利于生成乙醚。
因此，对于乙醇脱水这样一个复合反应，随着反应条件的变化，脱水过程的机理也会有所不同。
借鉴前人在这方面所做的工作，将乙醇在分子筛催化剂作用下的脱水过程描述成：
2C2H5OH→C2H50C2H5+H20
C2H5OH→C2H4+H20
三．装置、流程及试剂
l.装置
本实验装置由三部分构成。
第一部分是由微量进料泵、氢气钢瓶、汽化器和取样六通阀组成的进料系统。
第二部分是反应系统。
它是由一台内循环式无梯度反应器、温度控制器和显示仪表组成。
反应器的结构如图2-1所示。
第三部分是取样和分析系统。
包括取样六通阀、产品收集器和在线气相色谱仪。
整套实验装置安装在一个实验柜中，操作方便。
2.流程
实验流程见图2-2。
3.试剂和催化剂：
无水乙醇，优级纯；分子筛催化剂，60～80目，重3.0克。
四．实验步骤
开始实验之前，需熟悉流程中所有设备、仪器、仪表的性能及使用方法，然后才可按实验步骤进行实验。
1．催化剂的填装与系统试漏
（1）松开反应器的下部热电偶套管密封件，拆去下部出口与分离器连接接头和上部与预热器连接接头，卸开大螺帽将反应器从加热炉上部拉出，再卸下反应器上部大螺帽，上部朝下用铁丝拉出玻璃棉，倒出催化剂，取出套管和支撑架，用丙酮或乙醇清洗干净后吹干，再插入测温套管及催化剂支撑架和不锈钢支撑网后，连接下部大螺帽（从套管中穿过，用手拧紧螺帽再拧紧反应器的下部热电偶套管密封件，使套管不能移动），最后装入新催化剂。
注意!
装催化剂要将套管放在反应器中心位置，要用小直径的长棍测量催化剂的床层高度，最好使催化剂床层处于加热炉的中部。
将上盖大螺帽通过测温套管安装好，用扳手拧紧后再卸下下部大螺帽，重新插入炉内，在拧紧上预热器后、用板手拧紧反应器下部大螺帽，再连接好分离器接头，插入测温热电偶（图2-3为反应器结构图）。
（2）通过稳压阀和调节阀进入空气或氮气，卡死出口，加压至0.1MPa，5分钟不下降为合格。
试漏合格后打开卡死的管路，可进行实验操作。
注意!
在试漏前应首先确定反应介质是气体还是液体或两者。
如果仅仅是气体就要盲死液体进口接口。
2.色谱操作（气相色谱仪外型图、正面图及背面图见图2-4、2-5、2-6）
（1）打开H2钢瓶调整色谱仪的柱前压力至0.05MPa。
（2）确认色谱检测器有载气通过后开色谱仪电源开关。
（3）设定仪器控制参数
调整柱温到85℃，检测室到95℃，待温度稳定后，打开热导池-微电流放大器的开关，并调整桥电流至150mA。
a）柱箱参数的设定
按下“设定”，显示：
通过“→”选定柱箱，选定柱箱后显示：
如果是恒温分析，根据分析要求直接设定柱箱温度即可，输入要求温度，在按“确定”
“程序升温”输入“否”即可；
b）检测器参数的设定
按下“设定”显示：
通过“→”选定检测器，显示：
直接输入所需温度、量程，按“确定”即可；
其中量程1档灵敏度最高：
量程1000档灵敏度最低。
c）阀参数的设定
按下“设定”，显示：
通过“→”选定阀，显示：
选择阀1后，显示
按要求设定阀在不同时间的开和关。
3.反应器升温与温度控制
（1）检查热电偶和加热电路接线是否正确，检查无误后开启电源总开关和分开关，此时控温仪表有温度数值显示出来。
（2）打开反应器温度控制器的电源开关，测定相应温度，使反应器加热升温。
顺时针方向调节电流给定旋钮，电流表有电流指示表明已开始加热。
设定预热器温度和反应器的上段、中段、下段温度。
温度控制的数值给定调整仪表的“＋”“－”键，在仪表的下部显示出设定值，上部显示实际温度（图2-7是反应装置控制面板图）。
注意：
①预热器温度设定范围：
120-150℃。
预热器的热电偶直接插在预热器内，用此温度控温，温度不要太高，对液体进料来说能使它气化既可。
也可不安装预热器而直接将物料进入反应器项部，因为反应器有很长的加热段，起预热作用。
②反应温度：
260-380℃。
③反应器上段、中段、下段温度设定：
反应加热炉是分为三段加热，反应器温度控制是靠插在加热炉内的热电偶感知其温度后传送给仪表去执行的，它紧靠加热炉丝，其值要比反应器内高，反应器的测温热偶是插在反应器的催化剂床层内，因此上段、中段、下段温度略高于反应温度。
温度给定一般是上段、下段设定为同一温度，而且小于中段的50-100℃。
上段、中段、下段温度最高不能超过600℃，过大会造成加热炉丝的热量来不及传给反应器，因过热而烧毁炉丝。
④当控温效果不佳偏差较大时，可按↙，将仪表参数CTRL改为2，使控温仪表进行自整定。
⑤温度稳定后可通入液体物料，若反应物不是液体，则在升温中就可通气。
⑥待温度接近要求值时，通入反应介质，拉动测温热偶找出床层最高点（指放热反应），此后可进入反应阶段。
⑦当改变流速时床内温度要改变的，故调节温度一定要在固定的流速下进行。
⑧湿式流量计要放水至水位（应是蒸馏水）。
（3）反应器加热升温的同时，向反应器的冷却水夹套中通入冷却水。
4.打开微量进料泵，以小流量向汽化器内通入原料乙醇。
5.采样，色谱分析及数据处理。
（1）待所有条件稳定后，打开计算机中的色谱工作站。
（2）单击工具条上的“打开文件”按钮，程序将弹出一“打开”对话框，选择“D:
\实验二乙醇气相脱水制乙烯反应动力学”为待建文件夹所在位置，单击对话框的右上角“新建文件夹”按钮，程序在所选位置下建立一初始名为“新建文件夹”的新文件夹，将其名称改为操作者“学号”（如：
05080101-08）。
单击“取消”按钮，关闭此对话框。
（3）选择菜单“视图／选项”，单击“保存时的特定目录”按钮，在弹出的目录树中选择步骤
（2）所建文件夹作为谱图文件保存的位置。
（4）在“文件”菜单内选择“新建”命令，程序将打开一新的谱图窗口，并同时试图寻找一个名为“默认模板．tab”的文件，如果找到这个文件则将其中记载的几张表格内容（如“谱图参数表”、“谱图处理表”、“定量组份表”、“定量方法表”、“分析报告表”）引进到新建窗口的相应表格中来，如果没找到则程序弹出一对话框提示没有找到“默认模板．tab”，故新建窗口中表格的内容采用出厂值。
（5）在“谱图参数表”的“信号通道”里选择谱图信号的采集通道为A。
（6）选择“操作”菜单中的“谱图采集”命令，这时谱图窗口谱图区内开始有谱图走动。
待基线稳定后，用阀箱内的旋转六通阀取样分析反应产物的组成。
（7）如果要调节谱图在横向和纵向上的缩放，请分别调节“谱图参数表”中“满屏时间”和“满屏量程”两个谱图显示参数，也可分别单击这两个参数旁的“满屏”按钮，使当前已采集到的谱图分别在横向和纵向上满屏。
注意，如果谱图严重闪烁，可以通过加大“满屏时间”值来降低闪烁的程度。
（8）待所有的峰都出完后，选择“操作”菜单中的“手动终止”命令，这时将终止程序对谱图信号数据的实时采集和处理。
实际上，当谱图采集时间到达“谱图参数表”中的“采集时间”参数所指定的值时，不用手动下达这个命令，程序也会自动结束谱图信号数据的实时采集和处理。
（9）在谱图采集结束时程序会弹出一“保存”对话框提示将整个谱图窗口中的内容（即谱图连同谱图上方的六张表）存到哪个磁盘文件中，这时可以将程序推荐的文件名如“Hw—001（00001，2004081216；00；51）”改为更有意义的如“样品名一（00001，2004081216；00；51）”的形式，注意如果需要修改括号内即“00001，2004081216；00；51”中的数字，则必须完全按照原样格式修改以便软件识别。
（采集第二针样品谱图时，可以在采集第一针样品谱图的谱图窗口内重新开始采集第二针样品的谱图，待第二针样品谱图采集结束时程序推荐的文件名将自动继承前一次的文件名，只是括号中的序号自动增1，形如“样品名（00002，2004081217；02；23）”。
）
（10）观察谱图的处理情况，如果某一峰被程序检测到，程序则在其峰顶处标出时间，并且用绿色短线标出峰的起点或重叠峰间的谷点、用红色短线标出峰的终点，否则说明程序未检测到此峰。
（11）如果对程序实时处理谱图的结果不满意（例如有的峰未检测到或峰的起落点判断不准确、或者检测出太多的小杂峰），请调整“谱图参数表”中“起始峰宽水平”参数（默认值为3，它是最重要的一个谱图处理参数，可对谱图中的峰在宽度上进行筛选，只有符合指定宽度水平的峰才能被检测出来）和“最小峰面积”（它根据需要忽略不计的小峰的实际面积设定。
在谱图区的小峰中按鼠标右键，在弹出的菜单内选择“峰尺寸”命令就可以获悉此峰的面积），然后单击“操作”菜单中的“再处理”命令，让程序按照新的参数重新处理一遍谱图数据。
（注意，如果不需要检测一些很小的峰免得谱图上全是出峰时间标记，可以大幅度增加“起始峰宽水平”、“最小峰面积”参数，并且在谱图一开始的地方就按下述方法定一个“峰分离”的处理方案以便去掉程序在小峰底部多算的一块梯形面积。
）
（12）在“定量方法表”中选择“归一”。
（13）选择“操作”菜单中的“定量计算”命令，程序随即将计算结果填入“定量结果表”中。
（14）在“定量结果表”中读取各峰保留时间及峰面积。
6.在260～380℃之间选择三个温度，在各个温度下改变一到三次乙醇的进料速度，测定出不同条件下的数据。
7.停车
当反应结束后停止加料（液体），停止电流加热，将电流给定旋钮逆时针转至零后关闭电源。
电源关闭后要继续通气，待温度降至200℃以下可关闭气体（具体视催化剂的要求而定）。
注意事项：
l、必须熟悉仪器的使用方法；
2、升温操作一定要有耐心，不能忽高忽低乱改乱动；
3、流量的调节要随时观查及时调节，否则温度也不容易稳定；
4、长期不使用时，应将湿式流量计的水放净，将装置放在干燥通风的地方。
如果再次使用，一定要在低电流下通电加热一段时间以除去加热炉保温材料吸附的水分。
五．数据处理
l.实验过程中，应将有用的数据及时、准确地记录下来。
记录表格可参见表2。
1.产物组成的计算
产物中各组分的摩尔分率可以按下式求出：
（1）
式中，xi—尾气中组分i的摩尔分率；
Ai—组分i的色谱峰峰面积值；
fi—组分i在热导池检测器上的校正因子，具体的数值可参见表l；
n—尾气中所舍的组分数。
根据实验结果求出乙醇的转化率、乙烯的收率及乙烯的生成速率。
然后按一级反应求出生成乙烯这一反应步骤的速率常数和活化能。
写清计算过程，并将计算结果填入表2中。
计算说明：
乙醇的转化率=反应掉的乙醇摩尔数／原料中乙醇的摩尔数
乙烯的收率=生成乙烯的摩尔数/原料中乙醇的摩尔数
乙醇的进料速度=乙醇液的体积流量×O.7893（乙醇的密度）/46.07（乙醇的分子量）
乙烯的生成速率=（乙醇的进料速度×乙烯的收率）/催化剂用量（g）（mol/g.h）
反应器内乙醇的浓度：
（mol/l）
（2）
式中PA为乙醇的分压；反应的总压为0.1MPa。
所以可将反应器内的混合气视为理想气体。
生成乙烯的反应步骤的速率常数k可以通过下式求出，
（3）
由阿累尼乌斯方程k=k0exp（-E/RT），将lnk对1/T作图，即可求出k0和E。
在低温有乙醚生成的情况下，参照上述计算过程，求出乙醇的消耗速率常数和相应的活化能。
在此，同样可以按一级反应处理。
六．实验记录及数据处理结果
表2实验记录及数据处理结果
实验号
保留时间
峰面积
实验号
保留时间
峰面积
实验号
反应温度（℃）
乙醇进料量（ml/min）
产物组成（mol/%）
乙醇浓度
cA
乙醇转化率
X
乙烯收率
Y
反应速率
γ
反应速率
常数k
乙烯
水
乙醇
乙醚
七．思考题
1.用无梯度反应器测定化学反应动力学的优、缺点是什么?
2.要想证明测定的是本征动力学数据，还需要补充哪些实验内容?
3.分别画出温度和乙醇进料速度与乙醇收率的关系曲线，并对这两类曲线所反映出的规律作出解释。
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