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摘　要

用溶胶凝胶法制备出铁酸钴薄膜材料，通过XPS、XRD、TEM、SEM、VSM、椭偏仪测试铁酸钴薄膜材料的显微组织、晶体结构和化学成分及磁学性能、薄膜厚度。

以此来加深对铁酸钴薄膜材料的结构性能的认识和理解。

关键词：

铁酸钴薄膜材料、XRD、SEM、TEM、VSM、XPS、椭偏仪。

目录

第一章前言1

1.1铁氧体材料1

1.1.1铁氧体介绍1

1.1.2铁氧体磁性材料的晶体结构与磁特性1

1.1.3铁氧体磁性薄膜2

1.1.4化学掺杂对铁氧体磁性能的影响3

1.2铁酸钴材料介绍4

第二章测试方法5

2.1材料的制备5

溶胶-凝胶法5

2.2测试设备5

2.2.1X射线光电子能谱仪（XPS）5

2.2.2X射线衍射仪（XRD）6

2.2.3透射电子显微镜（TEM）6

2.2.4扫描电子显微镜（SEM）7

2.2.5椭偏仪7

2.2.6振动样品磁力计（VSM）8

2.3实验方法与步骤9

2.3.1XPS9

2.3.2XRD9

2.3.3TEM9

2.3.4SEM10

第三章实验结果与分析11

参考文献12

第一章前言

1.1铁氧体材料

1.1.1铁氧体介绍

铁氧体通常被定义为以3价铁离子为主要成分的氧化物磁性材料,而在地球上分布广泛的磁体石则是天然的铁氧体。

铁氧体是一种非金属磁性材料。

相对于金属磁性材料而言,铁氧体的磁导率和磁化率较大,电阻率较高,具有机械加工性能好、易于压模成型、化学稳定性好和成本低等优点。

软磁铁氧体材料是一种用途广、产量大、成本低的电子工业及机电工业基础材料,直接关系到电子信息产业、家电工业、计算机与通讯、环保及节能技术的发展,也是衡量一个国家经济发达程度的标志之一

1.1.2铁氧体磁性材料的晶体结构与磁特性

如图1所示，铁氧体的晶体结构主要有3种类型:

尖晶石型磁铅石型和石榴石型。

锰锌软磁铁氧体属于尖晶石立方晶系,其化学分子式可以MeFe2O4表示尖晶石结构中氧离子和金属离子的排列图。

尖晶石型晶体结构的一个晶胞由8个分子构成,共有56个离子,其中32个O2-组成面心的最密充填结构,8个金属离子和16个Fe3+分别分布到四面体位置（称为A位置）和八面体位置（称为B位置）中。

二价金属离子Me2+处在A位置的四面体称为正尖晶石,二价金属离子Me2+处在B位置的八面体称为反尖晶石。

尖晶石结构除上述的正尖晶石和反尖晶石外,还有处于二者之间的结构,称为中间型

图1

铁氧体的磁性机理可用铁磁性理论解释。

根据铁磁性理论,在铁氧体中进入A位置和B位置的金属离子的磁化方向虽呈各自反向、大小不同的原子磁矩反平行排列,但由于金属离子的种类和数量有差异,二者不能完全抵消,从而形成原子磁矩之差相对于外磁场显示出一定程度的磁化作用,从而产生磁性。

1.1.3铁氧体磁性薄膜

铁氧体磁性薄膜是当前高新技术新材料开发中活跃的领域，是功能材料从三维向低维材料发展的必然趋势，也是近年来磁学和磁性材料发展最快的前沿阵地铁氧体薄膜以其优异的高频电磁特性,良好的机械耐磨性和稳定的化学性能而成为颇具应用价值的材料引起人们的关注。

未来的电子元器件进一步朝着小型化、集成化方向发展,部分器件将由三维的体材料向二维的薄膜材料方向发展:

微波及毫米波器件,如环行器、隔离器等;磁化效应器件;高密度、大容量的薄膜磁记录介质;薄膜型磁头,磁传感器,薄膜变压器以及薄膜电感器。

目前，薄膜电感器的磁介质层大部分采用金属或金属合金，有高的电导率，从而在高频使用中会产生严重的涡流损耗和趋肤效应，适用频率受到限制。

从而具有高电阻率的铁氧体薄膜以优异的高频电磁性能和良好机械耐磨性，软磁在电感介质中有很大发展潜力。

1.1.4化学掺杂对铁氧体磁性能的影响

铁氧体的性能参数很多，常分为本征性质和非本征性质两类，本征性质与结构和成分有关，即可以通过调整组成来改变其性质；而非本征性质是受材料制备条件和材料显微结构制约的。

表2列出了铁氧体的本征和非本征性质。

表2铁氧体的本征和非本征性质

本征性质

非本征性质

饱和磁化强度

磁导率

晶体各向异性

磁损耗

磁致伸缩

磁滞回线

居里温度

能量积

铁磁共振

铁磁共振线宽

晶格电阻率

体电阻率

热膨胀

挠曲强度

扬氏模量

晶粒尺寸

在铁氧体的诸多磁参量中，有许多磁参量是相互影响的，当掺杂改善某一个磁参量（正作用）时，另一个磁参量也许会下降（负作用），不能同时做到顾此又不失彼，因此往往需根据铁氧体的使用场合，权衡其正负作用，有针对性地掺杂一种或多种化学元素

1.2铁酸钴材料介绍

纳米晶体材料是指晶粒和晶界等显微构造都已达到纳米量级尺度的材料。

与普通大颗粒材料相比,纳米材料由于小尺寸效应,表面与界面效应,量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而表现出许多优异的特性,具有广阔的应用前景。

纳米材料的制备科学在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位,制备的关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布。

目前已发展了很多制备方法,大体上可分为物理方法（蒸气冷凝法、物理粉碎法、机械合金法等）和化学方法（气相沉积法、共沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法等）两大类。

这些制备方法各有其独特的优异之处,但大多数方法存在着工艺复杂,条件苛刻,成本过高等不足之处。

铁酸钴（CoF2O4）是性能优良的软磁材料,而且对氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛具有催化作用。

本文研究了以廉价的硫酸亚铁为主要原料,混合硫酸钴和其它添加剂,首先制备出晶粒细小的碱式碳酸盐前驱体,然后直接焙烧制备出CoF2O4纳米晶体材料,并对其微结构进行了初步的分析,经XRD和TEM检测,所制备的铁酸钴纳米粒子具有粒度细小均匀的显著特点。

第二章测试方法

2.1材料的制备

溶胶-凝胶法

铁酸钴薄膜的基本制备方法有直流溅射法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、电沉积法等。

其中溶胶-凝胶法具有成膜均匀性好、与基片附着力强、易于进行原子级掺杂、可精确控制掺杂水平、工艺简单等优点。

溶胶-凝胶法是近20年发展起来的一种新的液相合成方法。

该法将金属硝酸盐溶液溶解于有机溶剂中,加入纯水等使其水解、聚合以形成溶胶,再用适当的方法使其形成凝胶;在真空下低温干燥,在适当温度下煅烧,从而得到相应的氧化物。

该法获得的粉体纯度高,成分无偏析,颗粒粒度小,均匀。

2.2测试设备

2.2.1X射线光电子能谱仪（XPS）

X射线光电子能谱分析（XPS，X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，作出X射线对能量的分布图——X射线光电子能谱。

它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱法（ESCA，ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。

利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程，对于金属及其氧化物，探测深度为5～25Å。

XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析时所需样品很少，一般10的－8次方克左右即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。

2.2.2X射线衍射仪（XRD）

物质结构分析最常用的方法是X射线衍射分析（XRD，X-RayDiffraction），它是基于X射线在晶体中的衍射现象遵守布拉格（Bragg）定律进行分析的。

在分析已知化学组成物质的晶体结构时，可由X射线衍射峰的θ值，求出晶面间距，对照ASTM卡片，分析出被测物质的晶体结构。

用X射线衍射分析薄膜材料的晶体结构时，应考虑薄膜厚度对分析结果的影响，当基体材料与薄膜材料中有相同的化学成份，并且薄膜的厚度在1～2μm以下时，应注意排除基体背底衍射峰的干扰。

物理气相沉积的薄膜，其化学组成往往偏离物质的化学计量，有时还会产生择优取向，导致X射线衍射峰位偏移及各衍射峰的峰强度发生变化，这是在分析中需要注意的问题。

2.2.3透射电子显微镜（TEM）

透射电镜（TEM，TransmissionElectronMicroscope）是利用高聚焦的单色电子束轰击样品，通过一系列电磁透镜将穿过样品的电子信号放大来成像的电子光学仪器。

透射电镜放大倍数可达几十万倍，分辨率一般在0.2～0.3nm，非常适合于研究和观察薄膜材料的微细组织形貌。

例如，采用横截面（Crosssection）样品的透射电镜观察（明场像或暗场相），可以得到清晰的生长方向上金刚石晶体的亚结构及缺陷类型、膜厚度、界面反应产物（或物相）、膜/基界面等微观结构的图像。

若配用选区电子衍射（SADP）可以得知不同物相（尤其是界面物相）的晶体结构、组织结构和相互的位向关系。

而通过平面样品的TEM观察，可以很清晰地显示金刚石晶粒的大小、晶粒内的亚结构及缺陷类型、晶粒间界的微结构信息。

透射电子显微镜要求样品对电子束“透明”，电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压（或电子能量）和样品物质原子序数。

一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。

对于50～100kV的电子束，样品厚度控制在1000～2000Å为宜。

因为制备如此薄的样品非常困难，薄膜极易从基体上剥落，所以样品的制备需要丰富的经验和技巧。

2.2.4扫描电子显微镜（SEM）

“场发射”扫描电子显微镜（SEM，ScanningElectronMicroscope）是利用细聚焦的电子束在样品表面逐点扫描，通过同步收集从样品表面所激发出的各种电子（主要为二次电子、背散射电子）信号来调制成像。

扫描电镜二次电子像的分辨率可达一至几个纳米，放大倍数从几倍到五十万倍。

扫描电镜的优点是景深大，薄膜材料表面有较大的凸凹不平时也能得到清晰的图像，用于观察薄膜材料的表面形貌和断口形貌非常方便，是薄膜材料微观组织形貌观察的重要手段。

以CVD金刚石膜为例，对于分析金刚石膜的表面和横截面形貌，如金刚石颗粒大小、晶体小刻面（如{111}、{100}）择优取向、“菜花”状金刚石聚集体、金刚石生长螺线、金刚石刻面上显微孔隙、颗粒之间的空隙、表面粗糙度、膜断面的柱状晶生长方向及大小、膜厚度等观察，采用扫描电镜分析是最直接有效的方法。

扫描电子显微镜的样品制备非常简便，对于导电材料来说，除要求尺寸不得超过仪器的规定范围外，只要用导电胶将其粘贴在铜或铝制的样品座上，放入样品室即可进行分析。

对于导电性差或绝缘的样品，则需要喷镀导电层。

2.2.5椭偏仪

用椭圆偏振法测量薄膜参数的基本原理和方法：

由激光器发出一定波长（λ=6328Å）的激光束，经过起偏器后变为线偏振光，并确定其偏振方向。

再经过1/4波长片，由于双折射现象，使其分解成互相垂直的P波和S波，成为椭圆偏振光，椭圆的形状由起偏器的方位角决定。

椭圆偏振光以一定角度入射到样品上，经过样品表面和多层介质（包括衬底－介质膜－空气）的来回反射与折射，总的反射光束一般仍为椭圆偏振光，但椭圆的形状和方位改变了。

一般用Φ和Δ来描述反射时偏振状态的变化。

在波长、入射角、衬底等参数一定时，Φ和Δ是膜厚d和折射率n的函数。

对一定厚度的某种膜，旋转起偏器总可以找到某一方位角，使反射光变为线偏振光。

这时再转动检偏器，1

当检偏器的方位角与样品上的反射光的偏振方向垂直时，光束不能通过，出现消光现象。

消光时，Δ和Φ分别由起偏器的方位角P和检偏器的方位角A决定。

把P值和A值分别换算成Δ和Φ后，再利用公式和图表就可得到透明膜的折射率n和膜厚度d。

2.2.6振动样品磁力计（VSM）

振动样品磁强计最初是由弗尼尔（S.Foner）提出的。

他对磁强计的结构，各种探测线圈及其对灵敏度的影响都作了详细的论述。

经过约半个世纪的发展，如今VSM已是磁性实验室中应用范围很宽的测试设备，自从锁相放大技术开始在VSM上得到应用以来，使其灵敏度得到了极大范围的提升，适用范围也不断得到拓展，除永磁材料以外，VSM适合于测试以下材料：

亚铁磁、反磁性材料、顺磁材料和抗铁磁材料；各向异性材料；磁记录材料；磁-光学材料；稀土和过渡元素、非晶金属、高导磁率材料、金属蛋白等形式的铁磁物质。

弱磁、顺磁等样品虽然可以用VSM测量，其灵敏度相比于大多数永磁体或磁记录介质而言是有所下降的。

此外，VSM还适用于块状、粉末、薄片、单晶和液体等多种形状和形态的材料，能够在不同的环境下得到被测材料的多种磁特性。

可以直接从测试中得到的内容包括：

B-H曲线、M-H曲线、初始化磁化曲线，磁滞回线上的各参数，并能够测量材料的各向磁特性（mx,my,mz），由于VSM探测线圈的信号未经过积分就直接送到分析系统，不存在积分器漂移的情况，因此如果配备有有低温罐或高温炉，则可以以温度为变量测量由过渡温度和居里点决定的磁化函数。

2.3实验方法与步骤

2.3.1XPS

XPS：

用于物质元素和化学态分析，测试时在样品放入真空室之前，要用乙醇将样品擦拭干净。

2.3.2XRD

XRD：

用于物相分析，测试时无需制样，可直接观察。

2.3.3TEM

TEM：

用于结构分析，显微组织观察。

TEM制样较为复杂，耗费时间较长，制样成功率较低。

由于膜面看到有用信息少，因此需磨制膜截表面样品，其步骤为：

1.灯下观察玻璃片，找出有膜的一面，在无膜的那一面用红色白板笔涂一色，便于在后面的加工中容易找出膜面。

2.在整块截取几块2mm见方的玻璃片，注意不要弄伤膜面。

选取几对大小一致的玻璃片。

先取一对，将两块玻璃有膜面用离子减薄专用胶粘在一块，然后将粘好的玻璃夹在试样台上放在电热板上烘烤30分钟左右。

3.取下样品，用热固性胶粘在样品平台上，然后在砂纸打磨，磨出一较平截面。

4.然后取一铜环并且用丙酮洗净，用树脂胶将其粘在摸平的截面上，再放在电热板上烘烤30分钟。

5.取下试样，将试样翻面，再用热固性胶粘在试样台上，冷却固化后，用砂纸继续打磨，直至玻璃片磨制10微米厚。

6.用丙酮泡下试样片，用离子减薄仪减薄大约7-8小时，直至圆环孔中心出现微小孔洞。

7.取下样品，便可进行TEM观察。

2.3.4SEM

SEM：

用于形貌观察，在观察薄膜表面时，用离子镀膜仪在其表面喷一层金。

观察膜截面时，只要将玻璃断开，即可观察。

第三章实验结果与分析

参考文献

[1]王富耻.材料现代分析测试方法,北京理工大学出版社

[2]曹茂盛.材料合成与制备.哈工大出版社

[3]周玉.材料分析方法.机械工业出版社

[4]理化检验.2005年第11期.第562页

[5]HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopyEditedbyJillChastainPerlin-ElmenCorporation.1992年版