硫的含氧酸及其盐.docx
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硫的含氧酸及其盐
硫的含氧酸及其盐
按含氧酸母体结构，分为4大类：
即次、亚、正、过硫酸系
11.6.1分子结构特点
绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化
例外：
焦亚硫酸根SOT：
1个S原子作sp3杂化，另1个S原子作sp2杂化
11.6.2过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点
含氧酸
分子式
形
成
结构特点
过一硫酸
H2SO
H2Q中1H被-SO2（OH）取代
-O-O-存在
过二硫酸
H2S2Q
H2Q中2H被-SQ（OH）取代
-O-O-存在
11.6.3硫酸系含氧的形成与分子结构特点
特点
Ssp3杂化
硫代硫酸
H2S2Q*
硫代
焦硫酸
HkSQ
2HUSQ脱HQ
氧桥
连二硫酸
H2S2C6*
-QH被-SQ（QH）取代
硫链
课本表2-6
（HS2C8纯酸为无色晶体，b.p.65°C）
0H
OH
9
H0
0
0
0H
11.6.4
1.
一些含氧酸及其盐的重要性质（AG9/F-Z图）
热力学稳定：
SQ2—、SQ2—、S4Q2—（连四硫酸根）
HS2Q之所以具有强氧化性，是因为分子中有-Q-Q-过氧链存在
例：
Ag+催化，加热
5S.Os>+2Mn7++SH.OAg+,A10SO/'+2MnO；+i（5H+
（该反应可以用于检定m6+）
3.强还原性
sq2—、sq2—（连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出
例如：
SQ2-的性质
（1）酸性条件下分解
2H++S2Q2—=SQ+S+H2。
（2）还原性
Cl2适量：
S2Q2—+Cl2+H2O=SQ2-+S+2H++2C1
Cl2过量：
S2Q2—+4CI2+5H2Q=2HSQ+8H++8CI
SQ2—+H2Q=SQ2—+2HSO3
NaSQ+Q2+H2Q=2NaHSQ+NaHSQ
（3）配位剂Ag++2S2Q2—=Ag（S2Q）23—
11.6.5各种含氧酸及其盐的特征
1.亚硫酸及其盐
1H2SQ属于二元中等质子酸
-2-7
（Kai=1.54X10,Ka2=1.02X10）
OH
亚硫酸H2SO3
亚硫酸的氧化还原性
H2SO3+4H++4e=S+3H2O©a9=0.45V
SQ2-+4H++2e=H2SO+H2O©a9=0.17V
H2SO以还原性为主，尤其在碱介质中
2一一+2一2+
例：
5SO3+2MnO4+6H=5SQ4+2Mn+3H2O
H2SQ遇强还原剂才显氧化性
H2SQ+2H2S（aq）=3SJ+3H2O（此反应属于归中反应）
©9（HSO/S）=0.45V,©9（S/H2S）=0.141V
②亚硫酸盐（MSO,MHSO
（a）亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成
（b）亚硫酸盐分解:
4NaSQ==3Na2SO+Na2S
（c）亚硫酸盐被氧化
（d）亚硫酸盐被还原
例：
2NaHSO3+Zn=NazSQ+Zn（0H）2
（无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉）
NaSO碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示
连二亚硫酸H2SQ的结构图，S作sp3杂化。
2.硫酸及其盐
HSO氧化性增
①浓H2SO具有氧化性、脱水性（干燥剂）。
标态（S.S）下，H2SO氧化性不强，但浓
强，可由Nernst方程
计算［H+］对f的影响。
未酸化的SO2_溶液（例N&SO）无氧化性。
©9（SQ2—/H2SC3）=0.175V
©9（SeO2—/MSeO）=1.15V
©9（HTeO/Te02）=1.02V
氧化性：
MSeQ>HTeQ>H2SO
周期：
四五三
显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。
例：
HSeQ+2HCI=H2SeQ+Cl2T+H2。
H2SO无此反应）
HTeQ+2HCI=TeQ2+CI2f+4H2Q（HTeQ中等浓度，同浓度的
2硫酸的正盐、酸式盐和复盐
酸式盐：
M（I）HSQ4
正盐：
M2（I）SQ4
复盐：
摩尔盐（NH4）2SQ•FeSQ•6H2Q
铝明矶K2SC4•Al2（SQ4）3•24MQ
铁明矶K2SQ4•Fe2（SQ4）3•24比0
3硫酸盐的热稳定性
IA族M（I）SQ热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。
MSO热稳定性降低。
M+的离子势©增强，M+对SO2-反极化作用增大,
©=Z/r
（其中：
Z为离子电荷,r为离子半径，pm
例1:
MgSO
CaSO
SrSO
在M+有d电子情况下，改用有效离子势©*=Z*/r
Z*为有效核电荷：
Z*=Z-s;r为离子半径（pm）
例2:
CdSQ
MgSO
离子电荷Z
+2
+2
r/pm
97
65
离子势©
0.021
0.031
MSO热分解温度
816
895
M+外壳
18e
2610
4s4p4d
8e
2s22p6
M+极化力
CdSQ>MgSQ
有效离子势©*CdSQ>MgSQ
原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐…）的热稳定性可用©或©*大小解释
3.焦硫酸及其盐:
制备:
2KHSO*0）氐K5S2OtCs）+H.0
焦硫酸及其盐溶于水，放热，生成HSQ
2--0
S2Q+H2Q=HSQ4,△rH<0
无SQ2-水溶液
焦硫酸及其盐可作“熔矿剂”
酸性：
HLSQ>H2SO
氧化性：
H2SO>H2SQ
4.硫代硫酸及其盐
①制备
纯的硫代硫酸只能在低温下以SQ和H2S作用制得。
SQ+H2S=H2S2Q（逆歧化）△rH9v0
硫代硫酸的盐以NaSzQ•5H2Q极为常见。
NaSQ:
NaSQ+S=NazSzQ（逆歧化）
NabSQ・5H2Q俗名海波、大苏打，是定影液成分的主要成分。
②化学性质
1）酸性条件下分解
2H++S2Q2—=SJ+SQ2f+H2Q（歧化）
2）具有强还原性
例如可以与C12反应:
2一一
SO3+4CI2+5H20=2HSO4+8Cl
当SO'一和CI2相对量不同，产物也不同
2—2—|-
S2Q+CI2+H2O=S04+SJ+2CI+2H
NQS2Q作除氯剂
因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂，印染工业中，以CI2漂白作漂白剂，然后用
SQ2一与12的反应是定量进行的
12+2S2O2一=2I一+S4O2一连四硫酸根
（碘量法基础，在分析化学中有重要的应用）
3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr）
例：
AgBr（s）+2S2O2一=Ag（S2O）23一+Br
K=Ksp（AgBr）xK稳［Ag（S2O）23一］
=4.95X10-13X3.16X10
=15.6
SO2一有两种配位方式:
单齿配位
对亲硫元秦Hg仁Ag*.
5.过硫酸及其盐
过硫酸具有强氧化性，因为分子中存在（一
阳极:
-2—+
2HSO=S2O8+2H+2e
过二硫酸HSO8
问题2:
在酸性KIO3溶液中加入NaSO,有什么反应发生？
（现象及反应方程式）
6S2O2-+6H+IO3-=3S4O2-+I-+3H2O
+103+6H=3I2+3H2O
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