[讨论]：
①σ→σ＊跃迁所需能量最大。
σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ<200nm，甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm，只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用。
②.n→σ＊跃迁所需能量较大。
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原子）均呈现n→σ*跃迁。
③.π→π＊跃迁所需能量较小。
吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
1．饱和烃
饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生σ→σ*跃迁，即σ电子从成键轨道（σ）跃迁到反键轨道（σ*），所需能量最大。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ10～200nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的氧吸收波长<160nm的紫外光）。
如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。
这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。
当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n电子存在，而产生n→σ＊跃迁，所需能量减小。
吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移。
例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n→σ*跃迁分别出现在173、204和258nm处。
又如，CH4跃迁范围125～135nm（σ→σ*），CH3I跃迁范围150～210nm（σ→σ*）和259nm（n→σ＊）；CH2I2吸收峰292nm（n→σ*）；CHI3吸收峰349nm（n→σ*）。
这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。
而且说明，虽杂原子半径增加，n→σ*跃迁向长波方向移动。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。
但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱（200～1000nm）的良好溶剂。
2．不饱和脂肪烃
在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π键，它们可以产生σ→σ*和π→π*两种跃迁。
π→π*跃迁的能量小于σ→σ*跃迁。
例如，在乙烯分子中，π→π*跃迁最大吸收波长为180nm。
这种含有不饱和键的基团称为生色团。
SeeTable9-3。
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭形成大π键时，随着共轭系统的延长，π→π*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强[原因：
轭系效应使单键具有双键的性质（加强），双键具有单键的性质（削弱），即平均化。
电子易激发]。
例如，C2H4（孤立单键）λmax=171nm,εmax=1.553×104；CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm,εmax=2.1×104。
[SeeTable9-4]。
在共轭体系中，π→π*跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation）带。
K带（π→π*）的特点：
强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm；λmax和εmax的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。
根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。
在紫外光谱分析中有重要应用。
乙酰苯紫外光谱图（SeePowerPoint）：
羰基双键与苯环共扼：
K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：
R带，n→π*跃迁，跃迁禁阻，弱。
3．芳香烃
Fig.9-5为苯的紫外光谱图（乙醇溶剂）。
苯有三个吸收带，它们都是由π→π*跃迁引起的。
E1带出现在185nm（εMAX=47，000），E2带出现在204nm（εMAX=79，00），强吸收带。
它们是由苯环结构中，三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的，是芳香族化合的特征吸收。
B带出现在255nm（εMAX=200）。
这是由π→π*跃迁的振动重叠引起的。
在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起的。
在极性溶剂中，这些精细结构消失。
当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。
当苯环与生色团连结时，有B和K两种吸收带，有时还有R吸收带，其中R吸收带的波长最长。
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。
随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。
此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n→π*吸收带。
3．羰基化合物
羰基化合物含有>C=O基团。
>C=O基团主要可产生π→π*、n→σ*、n→π*三个吸收带，n→π*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。
醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。
由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n→π*吸收带的光区稍有不同。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n→π*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的π电子产生n→π共轭，导致π*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n→π*跃迁所需的能量变大，使n→π*吸收带蓝移至210nm左右。
第三节无机化合物的紫外吸收光谱
InorganicMolecularUltravioletAbsorptionSpectroscopy
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：
电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
一﹑电荷转移跃迁：
吸收谱带200～400nm
许多无机配合物有电荷迁移跃迁所产生的电荷迁移吸收光谱。
电荷迁移跃迁：
指络合物吸收了可见-紫外光后，电子从中心离子的某一轨道跃迁到配位体的某一轨道，或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨道。
所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。
（相当于内氧化还原反应）。
一般可表示为：
Mn+-Lb-→M（n+1）+-L（b+1）-（hν）
[Fe3+-SCN-]2+→[Fe2+-SCN]2+
（这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1.电子从配体到金属离子:
相当于金属的还原；
2.电子从金属离子到配体；
产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化（处于低氧化态），配位体具有空的反键轨道，可接受从金属离子转来的电子，如吡啶、2，2'-联吡啶，1，10-二氮杂菲及其衍生物等，这类试剂易与可氧化性的Ti（III）、Fe（II）、V（II）、Cu（I）等结合，生成有色配合物，反应过程中，电子从主要定域在金属离子的d轨道，转移到配位体的π轨道上。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝KFe[Fe（CN）6],硅（磷、砷）钼蓝H8[SiMo2O5（Mo2O7）5]等。
过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。
如，Fe2+--1，10邻二氮菲及Cu+--1，10邻二氮菲配合物。
又如，Fe3+OH-→Fe2+HO（hν）
此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。
电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
若中心离子的氧化能力越强，或配位体的还原能力越强，则发生跃迁时需要的能量越小，吸收光波长红移。
电荷迁移吸收光谱的ε一般在103~104之间，其波长通常处于紫外区。
二、配位场跃迁
配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。
元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。
在配体的存在下，过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。
当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。
由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。
图9-6（SeePowerPoint）是[Co（NH3）5X]n+的吸收光谱，其中d-d跃迁属配位场跃迁。
配位场跃迁吸收光谱的ε一般在10-1~102之间，其波长通常处于可见区。
ε较小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。
第四节溶剂对紫外吸收光谱的影响
EffectsofSolventonSpectra
溶剂对紫外—可见光谱的影响较为复杂。
溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响有两个方面：
1．有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长
改变溶剂的极性，可能会使吸收带的最大吸收波长发生变化。
原因是溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极是溶质的极性增强，引起n→π*跃迁及π→π*跃迁的吸收带迁移。
（SeePowerPoint）
例1.对亚异丙酮（异丙叉丙酮）紫外吸收光谱
下表（Table9-5）为溶剂对亚异丙酮（异丙叉丙酮）紫外吸收光谱的影响。
正己烷CHCl3CH3OHH2O
π→π*λmax/nm230238237243
n→π*λmax/nm329315309305
由上表可以看出，当溶剂的极性增大时，由n→π*跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由π→π*跃迁产生的吸收带发生红移。
因此，在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。
例2.苯酰丙酮（SeePowerPoint）
非极性→极性，n→π*跃迁：
兰移；↓λ，↑ε；π→π*跃迁：
红移；↑λ；↓ε。
2．溶剂的极性溶剂可能会影响溶质吸收带的强度及形状
溶剂的极性溶剂不仅会影响溶质的吸收波长，而且会影响溶质吸收带的强度及形状。
Fig.9-7是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱。
图9.5苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱：
1庚烷；2.乙醇
苯酚B带的精细结构在庚烷中清晰可见，但在苯酚在乙醇中则完全消失，而呈现一个宽峰。
改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。
例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。
与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。
在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
选择溶剂时注意下列几点：
①．溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。
即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。
②．在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
③．溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
各种溶剂的使用最低波长极限见Table9-6（P278）
第三节紫外-可见分光光度计
一、组成部件（SeePowerPoint）
分光光度计按使用的波长范围可分为：
紫外分光光度计（200~400nm）、可见分光光度计（400~800nm）和紫外-可见分光光度计（200~1000nm，现在多用）。
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：
即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。
1．光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。
分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。
热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。
钨灯和碘钨灯可使用的范围在340~2500nm。
这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光区，辐射的能量与工作电压4次方成正比。
光电流与灯丝电压的n次方（n>1）成正比。
因此必须严格控制灯丝电压，仪器必须配有稳压装置。
在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。
它们可在160~375nm范围内产生连续光源。
氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大3~5倍。
2．单色器
单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：
产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。
（SeePowerPoint）
单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。
其核心部分是色散元件，起分光的作用。
单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。
能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。
棱镜有玻璃和石英两种材料。
它们的色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。
由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350~3200nm的波长范围，即只能用于可见光域内。
石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185~4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。
光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。
它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。
缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。
入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色器性能上起重要作用。
狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。
3．吸收池（SeePowerPoint）
吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。
石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。
为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。
在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对。
因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。
4．检测器（SeePowerPoint）
检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。
常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。
硒光电池对光的敏感范围为300~800nm，其中又以500~600nm最为灵敏。
这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。
光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。
光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高200倍，因此可使用较窄的单色器狭缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。
5．信号指示系统
它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。
常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。
很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。
二、紫外-可见分光光度计的类型
紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。
1．单光束分光光度计
经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。
这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。
（SeePowerPoint）
2．双光束分光光度计
经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。
光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。
（SeePowerPoint）
双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。
由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。
3．双波长分光光度计
由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（λ1和λ2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA（ΔA=Aλ1-Aλ2）。
对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。
利用双波长分光光度计，能获得导数光谱。
（SeePowerPoint）
通过光学系统转换，使双波长分光光度计能很方便地转化为单波长工作方式。
如果能在λ1和λ2处分别记录吸光度随时间变化的曲线，还能进行化学反应动力学研究。
三、分光光度计的校正
通常在实验室工作中，验收新仪器或实验室使用过一段时间后都要进行波长校正和吸光度校正。
建议采用下述的较为简便和实用的方法来进行校正：
镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。
也可用K2CrO4标准溶液来校正吸光度标度。
第五节紫外吸收光谱的应用
A
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