基于CuInS2纳米晶的光伏器件研究进展2.docx

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基于CuInS2纳米晶的光伏器件研究进展2

毕业论文

设计题目

学生姓名

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指导教师

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2012年月日

目录

摘要1

Abstract2

第一章绪论3

1.1发展太阳电池的意义3

1.2CIS薄膜太阳电池的研究进展4

1.3本文的工作和内容安排4

第二章太阳能电池的基本原理及分类5

2.1太阳能电池的工作原理5

2.2太阳电池的性能指标6

2.3太阳能电池的分类及发展方向7

第三章基于CuInS2纳米晶的光伏器件设计11

3.1CuInS2半导体性质11

3.2基于CuInS2纳米晶的光伏器件的结构13

3.3基于CuInS2纳米晶的光伏器件的发展史和研究现状14

3.4基于CuInS2纳米晶的光伏器件的产业化情况14

第四章CuInS2薄膜的单源热蒸发制备法16

4.1CuInS2薄膜的单源热蒸发制备16

4.2350℃烧结合成的CIS薄膜的结构分析17

4.3CIS薄膜的形貌及组分分析17

4.4CIS薄膜的光学性能18

4.5小结20

第五章CuInS2薄膜的化学水浴沉积制备法20

5.1不同热处理过程对薄膜结晶性能和组分的影响20

5.2不同热处理过程对薄膜形貌的影响22

5.3小结23

第六章CuInS2薄膜的连续离子层反应制备法24

6.1关于CuInS2薄膜的连续离子层反应制备法的结果讨论24

6.2小结27

结论28

致谢29

参考文献30

摘要:

随着传统石化能源的日益减少，太阳能作为一种重要的可再生能源逐渐成为人们关注的热点。

光伏发电是太阳能利用研究领域中最重要的发展方向之一。

过去的几十年里，全球光伏产业发展迅速。

目前占市场份额90％以上的是晶体硅太阳电池，由于其使用的原材料高纯硅价格较高，生产过程中能耗高，电池生产成本难以降低，阻碍了它的进一步大范围应用。

近年来，薄膜太阳电池由于具有低成本、高性能等优点而引起了人们的广泛关注。

CuInS2和CulnSe2（CIS）等I-III-VI2族化合物薄膜电池具有高理论转换效率、直接禁带、高光吸收系数、禁带宽度与太阳光谱相匹配和稳定性好等优点，因此成为很有发展前景的下一代太阳电池。

普遍采用的真空法制备此类CIS薄膜虽然成膜质量较好，但设备和技术要求都很高，导致成本较高。

采用非真空法如喷涂，颗粒涂覆，电沉积等制备CIS薄膜设备简单，投资少，薄膜的生产成本低，而且容易大面积成膜，有望实现CIS薄膜太阳电池工业化大规模量产，具有很好的发展前景。

本文首先分析了太阳能电池的基本原理和性能指标，之后研究了CuInS2的半导体性质及当下基于CuInS2纳米晶的光伏器件的结构。

在这个基础上，本文重点研究了CuInS2的三种制备方法，即单源热蒸发制备法、化学水浴沉积制备法、连续离子层反应制备法，以及这三种方法对薄膜结晶性能和组分的影响。

300字左右！

关键词：

CuInS2，纳米晶光伏制备法

英文题目

Abstract:

Withtheincreasingdecreaseofconventionalfossilenergy,solarenergy,asonekindofsignificantrenewableenergy,hasbecomingafocus.Thephotovoltaictechnologyisoneofthemostimportantdevelopmentaspectsintheutilizationfieldofsolarenergy．Inthepastdecades，photovoltaicindustryintheworlddevelopedrapidly．Thefurthermassiveapplicationofcrystallinesiliconsolarcells，accountingformorethan90%oftheworldphotovoltaicmarketatpresent，ispreventedbythehighproductioncostofsolarcellsduetothecostlypriceofhighpuritysiliconrawmaterialandhighenergyconsumptionintheproductionprocess．Recently,thinfilmsolarcellswiththepredominanceoflowcostandhighperformancehaveattractedmuchattention．I-III-VI2familycompoundthinfilmcellssuchasCuInS2andCulnSe2（CIS）,withhightheoreticalphotoelectricconversionefficiency,directbandgap，optimumwidthofbandgap,extraordinarilyhighabsorptioncoefficientandlong—termstability,areconsideredpromisingcandidatesfornextgenerationsolarcells．Thispaperfirstanalyzesthebasicprinciplesandperformanceofsolarcells,thenCuInS2semiconductorpropertiesandthestructureofthephotovoltaicdevicesbasedonCuInS2nanocrystals.Onthisbasis,thepaperfocusesonthreepreparationmethodsofCuInS2,namely,single-sourcethermalevaporationmethodforthepreparation,chemicalbathdeposition（CVD）,continuousionlayerreactionmethodforthepreparation,aswellasperformanceandcompositionofthesethreemethodsofthinfilmcrystallizationimpact.

Keywords：

CuInS2nanocrystallinephotovoltaicmethodforthepreparation

第一章绪论

1.1发展太阳电池的意义

随着时代的发展，世界能源结构发生了巨大的变化。

煤、石油、天然气等传统的能豫的资源储量正在逐渐减少，为了解决当前能源短缺的问题，发展廉价环保的可持续能辣已经成为人们关注的焦点。

太阳能是一种经济环保的可再生能源，取之不尽、用之不竭。

开发利用太阳能是历史的必然趋势。

广义地说，太阳能包舍生物质能．风能．海洋能、水能等各种可再生能琢。

太阳能的能量转换方式主要有光化学转换，光热转换和光电转换三种方式。

太阳电池是一种利用太阳能光电转换原理，将光能直接转换成电能（即光伏效应）的半导体器件，是利用太阳能的研究中最重要的研究领域之一。

1839年，法国科学家贝克勒尔（Becquerel）在电解池中最先发现了光伏效应。

1876年，英国科学家Adams和Day制备了第一个固态se太阳电池，但其光电转化效率很低，到20世纪中期效率也仅有l％左右。

直到1954年，美国贝尔实验室的Chapin等研制出世界上第一块真正意义上的硅材料太阳电池，光电转换效率达到6％，从而真正实现了太阳电池的应用，推动了现代太阳电池的研究和开发。

随着人们逐渐认识到常规能源的不可再生性，开发新能源和保护环境的重要性，各国政府开始大力开展光伏发电技术的研发。

从20世纪70年代开始，美国、西班牙、德国等欧共体国家及一些发展中国家都制定了相应的光伏发电技术发展计划。

1980年以后，我国国家高技术研究发展计划（863计划）和国家重大基础研究计划项目（973项目）等都对光伏发电研究给予了重要支持。

2002年我国投入20亿元，启动“光明工程”，重点发展太阳能光伏技术。

在过去的十几年里，全球光伏产业发展十分迅速，光伏产量大幅度增长，年平均增长率超过30％。

欧洲可再生能源委员会《可再生能源状况2040））报告指出，光伏发电的比例在2010年将占世界总发电量的0．1％，2020年达到1．1％，2030年达到8．3％。

今后lO年光伏产业仍将高速发展，2010年光伏装机容量可达6600MW，到2015年达到30GW。

统计数据表明：

随着生产规模的扩大，光伏发电成本逐年下降，规模每增加l倍，价格约降低20％。

1.2CIS薄膜太阳电池的研究进展

1972年，Wagner等用CuInSe2黄铜矿单晶作为吸收层制备了转化效率高达12％的太阳电池，标志着CIS光伏材料的崛起。

但单品材料制备技术难、成本昂贵，无法进行商业运作。

1977年Kazmerski等采用共蒸法制备了第一个CulnSe2多晶薄膜电池，大大降低了CIS薄膜电池的成本，为CIS薄膜电池的大规模民用提供了曙光，从而引发了各国研究者对CIS薄膜电池的兴趣。

目前，由于商业化生产工艺均采用真空方法，CIS薄膜太阳电池的成本相对较高，而且面积较小。

为了降低成本和增大电池面积，研究开发新的非真空制备技术是CIS薄膜太阳电池的一个重要方向。

1.3本文的工作和内容安排

本文首先分析了太阳能电池的基本原理和性能指标，之后研究了CuInS2的半导体性质及当下基于CuInS2纳米晶的光伏器件的结构。

在这个基础上，本文重点研究了CuInS2的三种制备方法，即单源热蒸发制备法、化学水浴沉积制备法、连续离子层反应制备法，以及这三种方法对薄膜结晶性能和组分的影响。

本文共分为六章，第二章分析了太阳能电池的基本原理和性能指标，并对太阳能电池进行了分类，第三章在分析CuInS2的基础上，研究了基于CuInS2纳米晶的光伏期间的结构以及现在的发展现状和产业化情况，第四、五、六章分别研究了CuInS2的三种制备方法。

其中，第四章为单源热蒸发制备法，侧重于薄膜结构、组分和相关性质；第五章为化学水浴沉积制备法，侧重于不同热处理对薄膜性能和组分的影响；第六章为连续离子层反应制备法，侧重于不同的工艺流程循环次数对薄膜组分和性能的影响。

第二章太阳能电池的基本原理及分类

2.1太阳能电池的工作原理

太阳电池的作用是将太阳能转化为电能，其工作原理17l是利用半导体的光伏效应——半导体或半导体与金属之间形成的结在光照条件下产生光电压的现象。

当入射光进入p-n结时，能量大于电池材料禁带宽度的光子，由本征吸收在结的两边产生电子一空穴对。

由于p-n结势垒区存在自n区指向P区较强的内建电场，光生少数载流子受该由建电场作用，各自向相反方向运动，p区电子穿过p-n结进入n区，n区的空穴进入p区，于是形成自n区指向p区的光生电流。

少数载流子的运动中和了部分空问电荷，降低了内建电场势垒，使正向电流增大。

当光生电流和正向电流相等时，p-n结两端建立稳定的电势差，产生光生电压。

在p-n结开路时，光生电压达最大值。

若将p-n结与外电路接通，只要光照不停止，就有源源不断的电流通过电路，p-n结就可以作为恒定的电流源使用。

图2.1是p-n结太阳电池在太阳光照射下的能带图和理想太阳电池等效电路图。

图2.1（a）p-n结太阳电池在太阳光照射下的能带图，（b）理想太阳电池的等效电路图

2.2太阳电池的性能指标

一般，评价太阳电池的指标有：

短路电流（ShortCurrentPhotocurrent，Isc），开路电压（OpenCircuitPhotovoltage，V∞）、填充因子（FillFactor，FF）和转化效率（ConversionEfficiency，η）。

图2.2描述了这些指标之间的关系。

图中曲线a为在无光照下太阳电池的I-V曲线，曲线b为光照下的I-V曲线。

光照时电池产生的光生电流Iph，使曲线沿着电流轴的负方向移动Iph，即曲线b。

通常为便于观察，通过坐标变换得到曲线C，即光照时太阳电池的特征I-V曲线。

随着负载电阻R的变化，太阳电池的电流、电压大小沿曲线c变化。

理想太阳电池的I—V特性为：

I=Iph-I0[exp（qV/kT）-1]。

其中I0为p-n结的反向短路电流。

图2.2太阳电池在有无光照条件下的I-V曲线（a）无光照，（b）有光照

1短路电流

短路电流Isc是指太阳电池在无负载状态下，即外部电路短路时（此时电压为0）的输出电流，即曲线C与I轴的交点。

理想状态下，太阳电池的短路电流等于光照时产生的电流。

2开路电压

开路电压是在负载无限大的状况下，即外部电流断路时的电压（此时电流为0），即曲线c与I轴的交点。

3填充因子

填充因子是太阳电池处于最大输出功率（Pm）状态（对应曲线c上B点）时对应的电流（Im）和电压（Vm）的乘积与电池短路电流和开路电压乘积的比值。

B点为最大功率点，对应的电阻称为最佳负载电阻Rm。

FF越大，太阳电池的I-V曲线越趋向方形，电池输出特性越好。

4转换效率

太阳电池光电转换效率是太阳电池的最大输出功率与照射到太阳电池表面的总辐射Pin之比。

2.3太阳能电池的分类及发展方向

自从1954年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，各种形式的太阳能电池相继出现。

研究表明，作为太阳能电池的材料应具有以下主要特点[3][4][5]：

（1）能够充分利用太阳能辐射，即半导体材料的禁带宽度不能太宽，否则太阳能辐射利用率过低；

（2）较高的光电转换效率；

（3）材料本身对环境不造成污染；

（4）材料便于工业化生产，且材料性能稳定。

在太阳能电池的整个发展历程中，先后开发各种不同类型的电池，其分类也不尽相同。

依据制备电池采用材料的不同，太阳能电池可细分为：

单晶硅太阳电池、多晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池等等。

2.3.1单晶硅太阳能电池

硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳能电池[6]转换效率最高，晶体硅太阳能电池技术也最为成熟。

高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。

现在单晶硅的电池工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。

提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。

1997年，Bruton等[7]制备的埋线接触P-N结硅太阳能电池在不改变电池成本的条件下，将输出效率提高了20-30％，这主要归功于高性能的表面带对蓝光有更好的响应，以及表面的紧密结合导致更低的电阻和更低的光损失。

单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。

为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。

2.3.2多晶硅薄膜太阳能电池

通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350－450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。

因此实际消耗的硅材料更多。

为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池。

目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。

此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。

化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或SiH4,为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。

液相外延（LPE）法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。

多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。

2.3.3非晶硅薄膜太阳能电池　

非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV,使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。

此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S一W效应，使得电池性能不稳定。

解决这些问题的这径就是制备叠层太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得的。

非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、PECVD法、LPCVD法等，反应原料气体为H2稀释的SiH4，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电池。

目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：

第一、三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到13%，创下新的记录；第二.三叠层太阳能电池年生产能力达5MW。

非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点，有着极大的潜力。

但同时由于它的稳定性不高，直接影响了它的实际应用。

如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅太阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。

2.3.4多元化合物薄膜太阳能电池

为了寻找单晶硅电池的替代品,人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。

其中主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜电池等。

上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代。

多元化合物薄膜太阳能电池主要包括砷化镓等Ⅲ-Ⅴ族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒（CIS）系薄膜电池等。

铜铟硒（CIS）系列薄膜是一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿、两种同素异形的晶体结构，吸收系数较大，适于作太阳能电池。

而采用三元CuInS2作为CIS薄膜太阳能电池的光吸收材料是非常有效的降低制备成本的方法。

CuInS2材料的禁带宽度为1.55eV，接近太阳能电池材料所需的最佳禁带宽度值，且对温度的变化不敏感，因此不需要添加其他元素来调整其禁带宽度，从而简化了生产过程，提高了生产的稳定性。

2.3.5太阳能电池的发展方向

目前市场上硅基太阳能电池（包括单晶硅以及多晶硅）已经占据光伏市场的90%以上，这是因为硅基太阳能电池的高效率和高稳定性，且硅基的商品电池效率能达到至少17%，但硅基电池耗能高，使其成本一直难以有较大的降低空间；　通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350－450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。

因此实际消耗的硅材料更多。

为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池；非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV,使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率；多元化合物薄膜太阳能电池因其生产制造成本低、能量回收期短、便于大面积连续生产、可被制成柔性可卷曲形状等突出优势，被公认为未来太阳能电池发展的主要方向，并已成为国际上研究最多的太阳电池技术之一。

CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。

CIS以及CIGS薄膜电池从80年代最初8%的转换效率发展到目前实验室研究分别达到13%以及21%的光电转换效率，据各种薄膜太阳能电池之首，有望规模化生产并带来光伏产业的变革。

2011年11月，日本昭和壳牌石油公司旗下从事太阳能电池生产的子公司SolarFrontier在法国首次建成配备其独自开发生产的CIS薄膜太阳能电池的光伏电站，并已投入运转。

铜铟镓硒（CIGS）一次性溅射成型薄膜太阳能电池生产线也于2011年12月落户我国广东榕泰。

可以说，CIS/CIGS薄膜电池具有广阔的市场前景，被国际上成为“新一代最有前途的薄膜太阳能电池”。

第三章基于CuInS2纳米晶的光伏器件设计

3.1CuInS2半导体性质

CuInS2是一种性能优良的直接带隙太阳能材料，具有如下优点：

（1）光学吸收系数a高，约为104105onl～，适于太阳能电池薄膜化；

（2）禁带宽度Eg为1．50eV，接近太阳能电池材料的最佳禁带宽度（1．45ev）；

（3）CuInS2可制得高质量的P型或N型薄膜，易于制成同质结，可产生高的路电压，其理论转换效率在28～32％，并且生产成本较低，适合大规模生产；

（4）与CuInSe2相比，CuInS2毒性较低。

3.1.1晶体结构

图3.1黄铜矿型CuInS2的晶体结构图

CuInS2是一种三元I-III-VI2族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿及未知结构的三种同素异形的晶体结构[8]。

低温相为黄铜矿结构（相变温度为980℃），属于正方晶系，晶格常数为a=0.5545nm，c=1.1084nm，而高温相为闪锌矿结构（980～1045℃），属于立方晶系。

图3.1为黄铜矿型的晶体结构。

3.1.2光学性能

CuInS2是直接能隙半导体材料，能带结构近似成抛物线形，吸收带边为810nm，吸收系数约为105cm-1，这对于太阳能电池基区光子的吸收、少数载流子的收集（即对光电流收集）非常有利。

实验表明1um厚的CuInS2吸收层就足够吸收90％的太阳光。

黄铜矿型CuInS2禁带宽度的改变由两个因素决定：

一个是其晶体结构的变化，即存在偏离理想晶体结构的取代或填隙，导致晶格参数发生变化；另一个是电子结构的变化[9]。

CuInS2的光学性质主要与材料中各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶界的影响有关。

而具有单一黄铜矿结构的CuInS2的吸收特性比其它成分和结构的更为理想。

3.1.3电学性能

半导体的电学特性与其电子能带结构紧密相关。

半导体吸收一定的能量后，电子会以一定的激发方式被激发到高能量的能级上，激发后的电子为了降低能量会与导带中的空穴复合，多余的能量以光、热的形式释放出来。

在CuInS2半导体电子与空穴复合的过程中，由于缺陷的存在，激发方式也不尽一致。

目前，激发方式的种类有：

能带-能带（bandtoband）、自由-束缚受主（freetoboundaeceptor）、自由激发（freeexcition）、自由-束缚施主（freetobounddonor）、束缚激发（boundexcition）、施主-受主对（donor-acceptorpair）等[10]。

一般富Cu的CuInS2薄膜由于存在取代缺陷（CuIn）和空位缺陷（VIn）等本征点缺陷