复习资料辐射化学效应.docx

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复习资料辐射化学效应

辐射化学效应

辐射化学研究物质吸收电离辐射能量所引起的化学变化

辐射化学反应的引发

辐射化学基本过程

辐射化学反应的影响因素

成分-结构-性质变化

研究和分析测定方法

1辐射与物质互相作用的时间标度

阶段时间变化

1物理阶段0-10-18秒能量转移物质，产生发激态，离子和

次级电子

2物理化学10－14－10－9秒激发态“退激”，离子，被中和，离解，

阶段产生自由基，电子慢-热化。

3化学阶段10－9－10－3秒活性粒子引发化学反应，

生物分子伤损；产生新的产物

4生物效应数秒-数十年细胞损伤，死亡；组织，器官和

神经伤损，躯体效应，遗传效应。

引发

电离辐射

产生短寿命中间活性粒子

化学反应

过程和粒子

●初级过程和产物（粒子）

●次级过程和产物（粒子）

●中间产物（粒子）

短寿命中间活性产物（粒子）-活性粒子

●最终产物（分子产物）

2短寿命中间活性粒子

激发态离子次级电子自由基

统称为

短寿命中间活性粒子

（活性产物）

2.1寿命短中间活性粒子的特点

数量多

1个1MeV的电子照射气体可产生总数约

3×104个正离子3×104个次级电子6×104激发分子

种类多

不同分子产生不同的活性粒子

分布不均匀

疏密不均，有的地方密度高，有的地方密度低。

能量很高

动能大，将向外运动—扩散。

活性大

具有化学反应性反应性不同

寿命短

不稳定

辐射化学效应主要是短寿命中间产物引发产生的

其中自由基的贡献最大

2.2短寿命中间活性粒子的本质

●活性粒子本质电子状态

●

●激发态分子，原子团，原子激发态

●

●正离子分子，原子团，原子失去电子

●

●次级电子电子“自由”状态

●或被包围

●（溶剂化）

●自由基分子，原子团，原子未配对

2.2.1.1激发态及能级跃迁

●基态-跃迁-激发态

在通常情况下，

原子核外电子的分布和运动状态

总是使电子的能量处于最低水平的稳定状态，

称为基态

2.2.1.2激发态及能级跃迁

●激发态

当物质吸收能量，电子的分布和运动状态发生变化，电子的能量升高，原子或原子团或分子（简称为分子）就由原来的基态变为激发态，激发态是不稳定状态，总是力图返回基态。

由于电子的分布和运动状态多种多样，激发态的能量也是多种多样的，从最低的基态到最高的激发态之间，有多个“台阶”，各个台阶的能量不同，称为能级或能态；电子在能级之间的变化过程称为“跃迁”。

电子从低能态跃迁到高能态需要吸收能量，电子从高能态跃迁到低能态放出（损失）能量。

不同的激发态，不仅能量高低不同，稳定性也不同，激发态的“寿命”有的长有的短。

2.2.1.3激发态及能级跃迁

●禁戒

电子在不同能级之间的跃迁有一定的限制，即两能级的“状态参数”必须符合某种条件才允许跃迁，不允许跃迁的“状态参数”，称为“禁戒”。

由于电离辐射能量很高，物质吸收辐射能从低能级向高能级的跃迁基本不受“禁戒”的限制

2.2.2自由基

●自由基

在通常情况下，分子内的电子是“成对”的。

含有一个或多个有成键能力的未成对电子的原子或原子团或分子，称为自由基。

活泼自由基

反应性很强，寿命很短。

·H，·Cl，·I，·O，

·HO，HO2，

·CH3，Ph·，，，

稳定自由基

反应性较弱，寿命较长或很长。

氧气，氯气，溴，碘，，，，

三苯基甲基自由基Ph3二苯基苦味肼DPPH

2.2.3次级电子

能量分布

●平均能量：

70eV

●>500eV1%

●100-500eV5%

●5-100eV<44%

●<5eV>50%

●可引发激发和电离≈70%

●不足引发激发≈30%

2.2.3.1低能电子

低能电子

能量低于介质分子电离能（5-25eV）的次级电子。

低能电子将参与多种化学反应

在辐射化学反应中具有重要的作用

低能电子的溶剂化

低能次级电子陷落在溶剂分子之间的过程。

（被溶剂分子包围）

2.2.3.2水合电子

●水合电子

陷落在水分子之间的低能次级电子

（被水分子包围），记为e-aq。

水分子被诱导极化，正极性一端指向水合电子。

2.3活性粒子的产生

（1）入射辐射：

电离辐射把能量传递给物质，在物质中产生激发和电离（产生激发态，离子，电子）；

（2）次级辐射：

能量降低的电离辐射，再与物质的其它分子相互作用，又产生激发和电离；一直进行下去直到能量低到既无力电离也无力激发才终止。

（3）次级电子：

将如同入射辐射和次级辐射一样，引发激发和电离，直到能量降低到既无力电离也无力激发才终止。

（4）激发态，离子和次级电子的反应，产生自由基，自由基反应又可能产生新的自由基。

2.4活性粒子的反应

粒子

自身反应

互相

反应

与周围分子反应

激发态

退激，解离，电离，重排/异构化。

激发能

传递

能量传递，电子转移，

加成，抽氢，

化学键断裂/生成。

离子

解离，重排。

中和

电荷转移，抽氢，

化学键断裂/生成。

次级电子

慢化，热化，溶剂化，水化。

中和

被俘获，加成，

还原，抽氢。

自由基

重排，解离，歧化。

歧化

偶联

抽氢，与氧反应，氧化还原（电子转移）。

2.4短寿命中间活性粒子的反应

反应

反应式

激发态能量传递

A*+B→A+B*

离子中和

A++e-→A

离子电荷转移

A++B→A+B+

化学键断裂/生成

C2H4++C2H4→C3H5++CH3·CH3++CH4→C2H5++H2

次级电子中和

e-aq+H+→H·

次级电子加成

e-+A→A-

自由基氧化还原

·OH+Fe2+→Fe3++OH-·H+Cu2+→Cu++H+

自由基摘氢

·OH+CH3OH→H2O+·CH2OH

自由基偶联

R·+R·→R-R

自由基与氧反应

R·+O2→R-O-O·（R·-R1+O2→R-O-O-R1）

重排或异构化反应

小结

1）电离辐射引发，产生短寿命中间活性粒子（活性粒子）。

（2）短寿命中间活性粒子

生成，扩散，反应。

同时发生。

（3）短寿命中间活性粒子

自身反应，相互反应，与周围分子反应同时进行。

反应类型多种多样。

（4）短寿命中间活性粒子的反应产物也可能是

活性粒子—新的活性粒子。

（5）辐射化学反应由活性粒子引发

其中，自由基的作用最大。

辐射化学的基本反应

3辐射化学产额—G值

3.1辐射化学产额定义

电离辐射与物质相互作用的化学效能（效果大小）。

n（x）除以E所得的商，简称G值，即：

G（x）=n（x）/E

式中：

n（x）—授予某物质的平均能量E时

产生、破坏或变化了的特定实体（x）的

物质平均量。

单位名称为摩（尔）每焦（耳）,符号为mol·J-1

或（100eV）-1（常用）

且1mol·J-1=9.65×106（100eV）-1。

3.2改变G值的方法

●敏化剂：

敏化作用增加

●淬灭剂：

淬灭作用减小

●清除剂：

清除作用排除干扰

●能量转移：

吸收的辐射能量转移增加/减小

●环境变化：

温度，气氛等增加/减小

●其它

4水和水溶液的辐射化学

4.1水辐解的总反应式

H2OH，e-aq，OH，HO2，H2O2，H2

●还原性产物：

H，e-aq，H2。

●氧化性产物：

OH，HO2，H2O2。

●自由基产物：

H，e-aq，OH，HO2。

●分子产物：

H2O2，H2。

4.2水的辐解产物产额（钴-60的γ射线，电子束）

Ge-aqGHGOHGH2GH2O2GH3O+GHO2

PH3-112.70.552.70.450.712.70.026

PH0.4603.72.90.40.783.20.008

PH，射线能量，时间，地点对G值的影响

（1）PH—水中的PH不同，G值不同。

（2）射线能量—射线能量不同，G值不同。

（3）时间/地点—

第一阶段

在射线与物质相互作用的最初阶段，在径迹以及附

近，测量得到的G值是激发态，离子和次级电子的G值

—初级粒子的G值。

第二阶段

从径迹以及附近向外扩散，次级电子慢化；

产生自由基和分子产物，可测得其G值。

第三阶段

时间延长，各种产物既产生又扩散，在水本体达到

分布均匀，它们的G值不同于上述两阶段的G值。

现在所说的G值通常是第三阶段的G值

4.3水辐解产物与溶质的反应（水溶液）

反应水化电子e-aqHOHHO2

还原氧化还原还原氧化还原或氧化

中和中和

电子转移电子转移

e-aq+ClCH2COOH→Cl-+·CH2COOH

加成

加成加成加成

e-aq+O2→O-2H+O2→HO2··OH+CH2CH2→HOCH2-CH2·

摘氢摘氢摘氢摘氢

·OH+CH3COCH3→H2O+·CH2COCH3H+CH3CH2OH→CH3C·HOH+H2

脱氨脱氨脱氨脱氨

H+NH+3CH2COO-（NH2CH2COOH乙氨酸）→NH3+·CH2COO-

4.4直接作用和间接作用

某组分吸收辐射能与其电子分数成正比，近似地与浓度成正比。

某组分的辐射化学变化与吸收辐射能大小成正比。

各组分独立地产生化学变化，同时又将互相作用。

体系的化学变化=各组分独立产生的化学变化+互相作用产生的化学变化

直接作用+间接作用

直接作用

物质的辐射化学效应是物质接收射线能量的直接结果。

间接作用

物质的辐射化学效应是其它物质辐解产物攻击（作用）的结果。

稀水溶液—溶质浓度≤1×10-2M，直接作用占≤1%。

体系中含有A和B两组分

A组分的电子分数=A组分的所有电子个数/A和B两组分的全部电子个数

4.5稀水溶液辐射化学效应例子

—硫酸亚铁剂量计

组成：

（NH4）2Fe（SO4）2/1×10-3MNaCl/1×10-3M

H2SO4/0.4M空气饱和

反应:

e-aq+H+→H（中和反应）

H+O2→HO2（加成反应）

Fe2++OH→Fe３+（氧化反应）

　　　　　　Fe2++HO2＋H+→Fe３+＋H2O2

Fe2++H2O2→Fe３+＋H2O＋OH

G=GOH＋2GH2O2＋3（Ge-aq＋GH+GHO2）=15.58

钴-60射线γ和1-30MeV电子束，

15.5（100eV）-1或1.61×10-6molj-1。

几种气体在水中的浓度

●氧气饱和的氧1.3×10-3M

●空气饱和的氧2.5×10-4M

●氢气饱和的氢7.8×10-4M

●一氧化二氮饱和的N2O2×10-2M

4.6水辐解的平衡问题

（1）物料平衡

受辐照的物质破坏或变化了多少，就生成多少新物质。

●G（产生的）=G（消失的）

G（氧化性产物）=G（还原性产物）

在硫酸亚铁剂量计中，每吸收100eV，产生15.5个三价铁离子Fe3+，

必定有15.5个二价铁离子Fe2+被氧化。

（2）电荷平衡

●电离——正离子的电荷数量=负离子的电荷数量

氧化还原反应——得到电子的数目=失去电子的数目。

4.7自由基清除剂

排除干扰

水辐解产生的多种自由基，水中溶解的氧气。

氧气的清除方法

通氮气（例如鼓泡），赶走氧气。

水辐解自由基的清除方法——在水溶液中加入自由基清除剂

清除对象自由基清除剂

e-aqN2OClCH2COOH，H+（酸性溶液），O2。

H醇类（如异丙醇CH3CH（OH）CH3），O2。

OH醇类（如异丙醇CH3CHOHCH3）。

甲酸盐HCOO-或乙酸盐CH3COO-。

亚铁氰化物Fe（CN）64-。

氢气H2。

5有机物的辐射化学

5.1一般反应式

有机物通常用RH2或RH表示

有机物中，碳与碳之间，可以是单键（饱和键C-C），

也可以是不饱和键即双键（C=C）和三键（C≡C）。

一般反应式（以烃类为例）

RH2〔RH2*，RH2+，e-〕

激发态，离子，次级电子，反应产生自由基。

5.2有机物辐射化学的特点

（1）有机物种类很多很多

（烃/醇/酮/醚/酸/酯/卤化物/硝基化合物/胺/杂环，脂肪族，芳香族等等）

（2）辐射化学反应复杂多样，辐射化学基本反应。

（3）辐射化学反应产物

●种类：

很多

●性质：

不同，有的相似/分离提纯困难

●G值通常很小

5.3能量转移

二元和多元体系

某组分将吸收的辐射能转移给其它组分

导致被吸收的辐射能在体系中重新分配

在分子内部不同基团之间，也可发生转移。

普遍现象

5.4能量转移的结果

（1）转移出能量的组分—化学效应减少，相当于接收的辐射能少了，辐射化学产额降低。

（2）接受能量的组分—化学效应增加或未增加

a将转移来的能量转化为辐射化学效应，相当于接受的辐射能多了，辐射化学产额增加。

b转移来的能量没有转化为辐射化学效应，辐射化学产额未增加。

6高分子的辐射化学

6.1辐射聚合：

单体（小分子）合成聚合物（大分子）

●辐射引发单体产生单体自由基，

单体自由基与单体结合成较大的链自由基，较大的链自由基再与单体结合成更大的链自由基，最终生成大分子—聚合物，称为辐射聚合。

nMMn

辐射起引发作用

分子量：

几万-几十万-几百万-上千万

6.1.1常用单体（CH2=CH-）

苯乙烯类

CH2=CH-C6H5

丙烯酸类

CH2=CHCOOH

丙烯酸酯类

CH2=CHCOOR

丙烯腈类

CH2=CHCN

丙烯酰胺类

CH2=CHCONH2

6.1.2机理或阶段

电离辐射引发单体分子电离和激发，产生激发分子，离子和次级电子

经过多种反应，单体分子转化为初始自由基R·。

MR·

第一阶段—链引发

初始自由基与单体结合形成链自由基MR·，引发聚合反应。

R·+M→MR·

第二阶段—链增长

●链自由基与单体反应

生成较大的单体自由基，

较大的单体自由基又与单体反应，生成更大的单体自由基。

第三阶段—链终止

链自由基相互结合（复合）或歧化反应

形成稳定的大分子/聚合物

（分子量有的大有的小）

6.1.3反应速率—反应的快慢

其中V=反应速率

D＝剂量率

M＝单体浓度

G=单体形成自由基的G值

辐射聚合反应的速率与剂量率的1/2方成正比

（通常为0.4－0.6）

剂量率大小的影响

氧的影响

氧与自由基反应

R·+O2→R-O-O·（过氧自由基）

消耗部分单体自由基或链自由基，聚合反应变慢。

当氧消耗殆尽以后，聚合反应才按“正常”的速率进行。

聚合速率先慢后快

氧的存在不利聚合反应

有机化合物和聚合物的自由基很容易与氧结合

6.2辐射接枝：

改变聚合物的性能

辐射引发

聚合物的主链产生自由基，该自由基与单体键合

成为聚合物的侧链，形成聚合物+侧链=接枝共聚物

称为辐射接枝辐射接枝共聚反应

聚合物P+单体nB聚合物P自由基+单体nB

→接枝产物P-Bn

6.2.1聚合物辐照产生的自由基

聚合物

自由基

聚乙烯

-CH2-CH-CH2-

-CH2-CH=CH-CH-CH2-

-（CH2=CH2）n-CH-CH2-

聚丙烯

-CH2-C-（CH3）-CH2-

-CH2-CH-C-（CH3）=CH-C-（CH3）-

聚丁烯

-CH2-CH-CH=C-（CH2-CH3）-CH-

-CH2-CH-（CH-CH3）-CH2-

聚氯乙烯

-CH-CH=CH-

-CH2-C-CH2-

-CHCl-CH-CHCl-

-CH2-CCl-CH2-

聚合物

自由基

聚苯乙烯

-CH2-C（C6H5）-CH2-

-CH2-C（C6H5）-CH2-

聚四氟乙烯

-CF2-CF2-CF-CF2-

聚丙烯酸

-CH2-C（CH3）-（COOH）

聚甲基丙烯酸甲酯

-CH2-C（CH3）-（COOCH3）

聚酰胺

-C（=O）-NH-CH-CH2-

聚硅氧烷

-（CH3）-Si-（CH3）-O

6.2.2竟争反应

在辐射接枝中，存在两种反应，而且互相竞争。

（1）接枝反应

单体与聚合物主链键合，生成接枝共聚物。

这是“正反应”。

（2）均聚反应

单体与单体反应，生成均聚物。

这是“副反应”，不希望。

6.2.3接枝程度的表征

用接枝率η表征

接枝率η＝W-W0/W0（%）

其中W0＝聚合物（基材）A的重量

W＝去除共聚物的聚合物的总重量

（包括接枝共聚物和未接枝的基材）

6.2.4目的—聚合物改性

（1）物理和化学性能方面

亲水性，可粘接性，耐油性，导电性；

（2）生物性能方面

与人体组织或血液的相容性；

（3）化学反应性能方面

对接枝链进行化学处理（例如磺化），

使接枝共聚物具有离子交换性和

化学反应性（与某些化合物反应）。

6.3辐射交联：

改变聚合物的性能

聚合物接收电离辐射照射

发生激发和电离

产生各种短寿命活性粒子

短寿命活性粒子又引发一系列化学反应

导致聚合物发生很多变化

聚合物的辐射效应

1

产生小分子。

如氢气，甲烷，一氧化碳，二氧化碳，，，，，，

2

产生支链分子。

如，小分子碎片联接到大分子的主链上，形成支链分子。

3

不饱和度减少。

例如，小分子碎片与大分子的不饱和键结合。

4

不饱和度增加。

例如，大分子“失去”原子，生成不饱和键。

5

产生过氧化物。

辐照产生的大分子自由基与氧反应，生成聚合物过氧化物。

6

降解。

大分子主链断裂，分子量降低。

7

交联。

大分子自由基互相链接，分子量增加，最终形成网状（体型）聚合物。

8

结晶度降低。

由于化学反应，扰乱结晶区的规整排列，导致结晶度降低。

无序化

9

物理和化学性能变化。

例如，力学，热学，电学，阻燃性，溶解性变化等等。

10

外观变化。

例如有的变硬，有的变软，有的变色等等。

6.3.1辐射交联

聚合物受辐照产生的大分子自由基

互相链接，分子量增加，

最终形成网状结构的聚合物。

6.3.2辐射降解

聚合物主链断裂，形成很多分子量较小的

聚合物。

总的分子量降低”

6.3.3辐射交联型聚合物和降解型聚合物

●辐射交联型聚合物：

辐射交联为主的聚合物

交联产额大

●辐射降解型聚合物：

辐射降解为主的聚合物，

降解产额大

降解产额大于4倍的交联产额

任何聚合物都交联和降解

并且交联和降解同时发生

辐射交联型和降解型聚合物例举

交联型

降解型

聚乙烯聚氧化乙烯氯化聚乙烯

聚丙烯酸聚丙烯酸酯

聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸酯

聚丙烯腈聚丙烯酰胺聚醋酸乙烯酯

聚氟乙烯

聚四氟乙烯（高温为交联型）

聚苯乙烯

聚甲基苯乙烯

聚酰胺（尼龙）聚酯

多数合成橡胶

丁苯顺丁三元乙丙氯丁丁腈

部分合成橡胶

丁基氯化丁基，聚异丁烯

天然橡胶

多数天然聚合物

纤维素淀粉蛋白质

聚氯乙烯聚丙烯条件不同或交联或降解

6.3.4辐射交联和辐射降解的相关术语

6.3.5辐射交联的—溶胶分数与剂量的关系

6.3.6辐射交联度的测定

6.3.7辐射降解聚合物数均分子量与剂量的关系

6.3.8辐射交联和辐射降解的影响因素

1聚集状态：

结晶度，非结晶区易交联，

高结晶度的不易交联。

2组成与结构

支链

端基

取代基。

3添加剂

填料：

炭黑有利交联。

抗氧化剂：

不利交联。

溶剂：

水和醇有利交联。

敏化剂：

增强交联，降低剂量。

4环境

温度

气氛：

氧的影响

氧—有利降解（氧化降解），不利交联。

（1）限氧（包裹被辐照物）

（2）赶氧（鼓泡，吹氮赶氧）

（3）充氮赶氧

（4）抽真空

5辐照参数

射线种类：

影响不大。

剂量率：

影响不大。

但是，氧可扩善的，有影响。

剂量：

剂量大交联和降解多。

交联型聚合物，剂量太大太大，交联变降解。

6.4辐射降解：

改变聚合物的性能

7气体的辐射化学

气体接受辐照，产生激发态，离子和次级电子等初级活性粒子，初级活性粒子反应，生成最终产物。

气体密度小，各种活性粒子密度也小，分布分散，容易向外扩散。

辐照空气产生

臭氧O3（辐照室内的气味）

一氧化氮NO

二氮化氧N2O

二氧化氮NO2

（合称氮氧化物NOx）

HNO2（如果空气中有水汽）

HNO3（如果空气中有水汽）

8自由基的鉴定和测定

●电子顺磁自旋共振法—结构，浓度，生成量，寿命；

●吸收光谱法—测量自由基或自由基反应产物的浓度，生成量，寿命；

●脉冲辐解：

脉冲式的电子束辐照，很短时间剂量很高，产物浓度很高。

再用分光光度法测定，浓度/衰变/结构。

●化学法（俘获法）——生成量测量

●加入可与自由基反应的添加剂（稳定自由基），

●将自由基俘获，生成新产物，用吸收光谱法测量

●反应后添加剂的浓度，推算出自由基的生成量。

●辐照加入碘的苯溶液，碘与苯辐解自由基产物反应，

●碘浓度降低，由碘减少的量可以推算

●苯辐解自由基产物的生成量。

结束语

（1）辐射—引发作用

（2）短寿命中间活性粒子产生和反应

-辐射化学基本反应

（3）气体/水/有机物/聚合/接枝

/聚合物辐射效应/交联/降解

（4）测定计算—接枝率/交联度/产物生成量

（5）直接作用/间接作用/能量转移

（6）氧的作用（与自由基反应）

（7）辐射化学产额，改变方法和影响因素

（8）剂量和剂量率的影响

（9）常用单体/常用聚合物

（10）化学反应随机非定向，产物多种多样，产额偏小。