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晶体结构理论基础

《晶体结构理论基础》

§1晶体的点阵结构与晶体的缺陷

1.1晶体概述

固态物质的分类：

态物质（长程有序）；无定型物质（非长程有序）

一、晶体结构的周期性和点阵

晶体结构的特征

周期性规律是晶体结构的最突出的特征。

而非晶态物质在它们内部，原子分子或离子的排列就没有周期性的结构规律，称为无定型体或非晶态物质。

晶体内部原子或分子离子按周期性的规律排列的结构，使晶体具有如下共同性质：

（1）均匀性：

同志晶体内部各部分的宏观性质，如熔点、化学性质是相同的。

（2）各向异性：

晶体中不同方向具有不同的物理性质。

（3）自范性：

晶体在生长过程中能自发地形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱汇聚形成顶点，构成多面体的外形，从而也呈现出对称性。

理想晶体的晶面（F）和晶棱（E）及顶点（V）之间的关系：

F+V=E+2

（4）固定的熔点:

晶体均具有一定的熔点。

上述晶体的特性是晶体内部原子或分子作周期性排列的必然结果，是各种晶态物质的共性，也是晶体的最基本性质。

2．晶体的缺陷：

（1）点缺陷

（2）线缺陷

（3）面缺陷和体缺陷

1.2晶体的点阵结构理论

点阵的分类

从晶体中无数个重复单位抽象出来的无数个无大小、无重量、不可分辨的几何点，在三维空间按一定的周期性重复，这些点构成一个点阵。

点阵结构中构成点阵的点叫做点阵点。

每个点阵点所代表的具体内容，包括原子或分子的种类、数量及其在空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。

结构基元是指重复周期中的具体内容，点阵点是一个抽象的几何点。

如果在晶体点阵结构中各点阵点的位置上按同一种方式安置结构基元，就得到整个晶体的结构。

因此可简单地将晶体结构用下式表示：

晶体结构=点阵+结构基元

（1）直线点阵

根据晶体结构的周期性，把沿晶棱方向周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列。

称为直线点阵

连接直线点阵的任何两个邻近点的向量a称为素向量或周期，2a，3a，4a称为复向量。

Tm=ma（m=0,±1,±2,…）

（2）平面点阵

根据晶体结构的周期性，把某一晶面上周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布在同一平面上的二维点列，称为平面点阵。

Tmn=ma+nb（m,n=0,±1,±2,…）

（3）空间点阵

根据晶体结构的周期性，把晶体内部周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布三维方向上的点列，称为空间点阵：

Tmnp=ma=nb+pc（m,n,p=0,±1,±2,…）

点阵单位：

（1）直线点阵单位：

直线点阵中，连接相邻两个点阵点的矢量a，是直线点阵的单位，矢量长度a=|a|,成为直线点阵参数。

（2）平面点阵单位：

在平面点阵中选择一组平移向量a，b（方法很多），以平移向量为边画出的平行四边形叫做平面点阵的单位。

单位只包括一个点阵点者，叫“素单位”，凡是包2各或多个点阵点的单位叫“复单位”。

构成素单位的两边的向量叫素向量，按照所选则的素向量把全部平面点阵用直线连接起来所得到的图形称为“平面格子”。

正当格子：

我们常选择对称形高，含点阵点少的单位即正当单位，符合上述条件的平面正当格子只有四种形状五种形式即正方边格子，矩形格子，矩形带心格子，六方格子和平行四边形格子。

（3）空间点阵单位

空间点阵中，以一组向量a，b，c为边画出的平行六面体叫做空间点阵的单位，单位经平移后，把全部空间点阵点连接起来，就得到空间格子或晶格。

空间点阵的单位也有复单位和素单位之分。

空间点阵单位常有四种形式：

简单点阵，底心点阵，体心点阵和面心点阵。

同理按正当格子的要求，空间正当格子只有七种形状（对应七个晶系）十四种形式。

立方：

a=b=c，a⊥b⊥c

简单P，体心I，面心F

六方：

a=b≠c，a⊥b，b⊥ca∧b=120六方h

四方：

a=b≠c，a⊥b⊥c

简单P，体心I

正交：

a≠b≠c，a⊥b⊥c

简单P，体心I，面心F，底心c

三方：

a=b=c，α=β=γ<120≠90

单斜：

a≠b≠c，α=γ=90≠β

三斜：

a≠b≠c，α≠γ≠β≠90

晶胞及晶胞的二个基本要素：

1．晶胞

对于实际晶体选择三个不相互平行的能满足周期性的单位向量abc，将晶体分成一个个完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。

晶胞也有素晶胞和复晶胞之分。

对应于正当单位晶胞也有正当晶胞。

2．两个基本要素

晶胞的大小形状用晶胞参数表示，另一个是晶胞中各个原子的坐标位置，用分数坐标表示。

点阵点、直线点阵和平面点阵的指标

1．点阵点指标uvw

空间点阵中某一点阵点的坐标,可作从原点至该点的矢量r,将r用单位矢量a,b,c表示,若：

r=ua+vb+wc，则该点阵点的指标为uvw。

2．直线点阵的指标或晶棱指标[uvw]

晶体点阵中的每一组直线点阵的方向,用记号[uvw]表示,其中u,v,w为3个互质的整数。

直线点阵[uvw]的取向与矢量ua+vb+wc平行。

3．平面点阵指标或晶面指标（hkl）

设有一平面点阵和3个坐标轴x,y,z相交,在3个坐标轴上的截数分别为r,s,t（以a,b,c为单位的截距数目）。

规定用截数的倒数之比

化成互质的整数之比

=h:

k:

l,所以平面点阵的取向就用指标（hkl）表示,即平面点阵的指标为（hkl）。

4．平面间距d（hkl）

平面点阵族（hkl）中相邻2个平面的间距用d（hkl）表示。

如立方晶系:

d（hkl）=

，平面间距既与晶胞参数有关,又与平面指标（hkl）有关。

h,k,l的数值越小,晶面间距越大。

§2晶体结构的对称性

晶体的对称性有宏观对称性与微观对称性之分,前者指晶体的外形对称性,后者指晶体的微观结构的对称性。

2.1晶体的宏观对称性

1．晶体的宏观对称元素

晶体的宏观对称元素与有限分子的对称性一样也是点对称,具有点群的性质。

由于习惯的原因,在讨论晶体对称性时,所用对称元素和对称操作的符号与讨论分子对称性时不完全相同:

由于晶体的点阵结构,使晶体的宏观对称性受到了限制：

在晶体的空间点阵结构中,任何对称轴,都必与一组直线点阵平行,除一重轴外任何对称轴还必与一组平面点阵垂直,对称面必与一组平面点阵平行,而与一组直线点阵垂直；晶体中对称轴的轴次n并不是任意的,而是仅限于n=1,2,3,4,6这一原理称为“晶体的对称性定律”。

由于点阵结构的制约,晶体中实际可能存在的独立的宏观对称元素仅有限的八种:

2.2晶体宏观对称性的分类

晶体中可以只有一个对称元素,也可以有两个以上的对称元素按一定组合方式组合起来而共同存在。

对宏观对称元素进行组合时,必须遵从两个条件:

晶体的多面体外形是一种有限的图形,因而各对称元素组合时必须通过一个公共点。

晶体具有周期性的点阵结构,任何对称元素组合的结果,都不允许产生与点阵结构不相容的对称元素（如5,7,.....等）。

晶体的独立的宏观对称元素仅有八种,在某一晶体中可能有一种或几种对称元素的组合,按照组合程序及其规律进行合理的组合,不遗漏也不重复,可得到的对称元素系共32种即32个点群。

根据晶胞类型的不同,可以把32个点群划分为七个晶系。

七个晶系按对称的高低可分为三晶簇：

高级晶簇:

立方晶系；中级晶簇:

六方,四方,三方；低级晶簇:

正交,单斜,三斜。

2.3晶体的微观对称性

晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。

空间点阵是无限图形,故对称操作中有平移操作。

而且其对称元素并不共同交于一点。

每个微观对称类型所包含的对称操作所组成的集合,符合数学中群的定义,因而晶体的微观对称类型又称为空间群。

1．晶体的微观对称元素和对称操作

除了前述各种宏观对称元素能在晶体结构中出现外,与空间对称操作对应的对称元素:

（1）点阵（t）和平移操作（T）

点阵是晶体微观结构中最基本,最普遍的对称元素,这一对称性质反映出了晶体结构的根本特征-周期性。

与点阵相应的对称操作是平移（T）。

（2）螺旋轴ni和螺旋旋转操作

先绕轴旋转L（

）,而后再沿轴向平移T（

）（其中n=1,2,3,4,6,i=1,2,...,n）,当然也可以先平移再旋转,从而得到ni螺旋轴

式中=1,2,3,4,5;i=1,2,3,...,n

（3）滑移面和滑移反映操作

是由反映与平移组成的符合对称操作。

根据滑移方向的不同,可分为三类:

轴线滑移动面a:

对应的操作是反映后,再沿a轴方向平移

;

对角线滑移面n:

对应的操作是反映后沿a轴方向平移

再沿b轴方向移动

即反映后又平移

（或）

;

菱形滑移面d:

对应的操作是反映后又平移

。

上述滑移操作也可以先平移再反映。

2．晶体的微观对称类型与230个空间群

在将晶体的微观对称元素进行组合时,不同的组合情况不要遗漏,也不要重复,可得到230种不同的微观对称元素系列,与这些微观对称元素系列对应的230个空间群也就是晶体可能具有的微观对称类型。

6.2.4对称性应用举例

1.为什么14种空间点阵型式有正交底心，而无四方底心，也没有立方底心型式?

如果有四方底心格子存在，则从中可划出体积比原来更小的而对称类型相同的四方格子（见下图a）因此它没有底心格子。

如有立方底心格子存在，则破坏了晶体的对称性，绕立方晶系特征对称元素C3轴旋转，不能复原（见下图b），因此也无立方底心，而正交底心格子可以存在，因为正交点阵格子上下底面为矩形，如果从底心再划出更小的点阵格子，则其上下只是平行四边形，而不是矩形。

显然对称性降低了，因此不能划出体积更小、对称性类型与原来相同的格子，所以正交晶系有底心格子。

2.为什么有立方面心点阵型式而无四方面心点阵型式?

解：

对于立方面心格子符合于立方晶系的对称性，从中不可能取出更小且对称性与原来相同的格子，只能取出较小的四方体心格子，显然对称性降低了，所以立方面心格子存在，而四方面心格子中可取出体积更小且对称类型相同的四方体心格子，故四方面心格子）不存在（见下图）。

§3X射线晶体结构分析原理

3.1X射线在晶体中的衍射

晶体衍射所用的X射线,通常是在真空度约为10-4Pa的X射线管类,由高压加速的一束高速运动的电子,冲击阳极金属靶面时产生。

测定晶体结构的任务主要是两个方面:

（1）晶胞的形状和大小;

（2）晶胞中原子的种类和分布。

在X射线衍射分析中,前者由测定衍射的方向来进行分析,后者则通过对各个衍射点或线的强度来确定。

3.2衍射方向与晶胞参数

空间点阵既可以看成是互不平行的三组组合,又可看成是互相平行且等间距的一系列平面点阵所组成的。

根据对空间点阵的不同分析,可用不同的方法研究衍射方向和晶胞参数等的关系。

1．劳埃（Laue）方程

若把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组合,则可把衍射方向（hkl）与三组直线点阵的点阵常数（a,b,c）联系起来。

（1）直线点阵的衍射条件：

a（cosa-cosa0）=hlh=0,±1,±2,....

（2）平面点阵的衍射条件：

a（cosa-cosa0）=hlh=0,±1,±2,....

b（cosb-cosb0）=klk=0,±1,±2,....

（3）三维空间点阵的衍射条件：

a（cosa-cosa0）=hlh=0,±1,±2,....

b（cosb-cosb0）=klk=0,±1,±2,....

c（cosg-cosg0）=lll=0,±1,±2,....

此式称为劳厄方程。

它决定了空间点阵的衍射方向。

h,k,l叫做衍射指标。

衍射指标h,k,l与晶面指标（hkl）不同,后者是一组互质的整数,而前者是任意整数的组合。

每一组h,k,l值代表一个衍射方向。

衍射指标的整数性决定了各衍射方向是彼此分立的。

总之,劳厄方程把由衍射指标h,k,l表征的衍射方向和晶胞的参数a,b,c定量的联系起来。

2．布拉格（Bragg）方程

若将空间点阵看成由互相平行且距离相等的一系列平面点阵所组成,则可得布拉格方程。

劳埃方程和布拉格方程有着内在的联系,可将劳埃方程转化为布拉格方程。

2dh*k*l*×sinq=nl

在该方程中,半衍射角qnh*nk*nl*=qhkl,又叫布拉格角;整数n即为衍射级数。

布拉格方程中的晶面间距dh*k*l*实际也是晶体中某一方向的直线点阵的周期,它与我们所需要的正当晶胞的晶胞参数有一定关系。

因此,布拉格方程和劳埃方程一样,都是联系衍射方向和晶胞参数的重要方程。

3.3衍射强度与晶胞中原子的分布一一系统消光条件

1．电子散射X射线的强度

式中,e和m分别为电子的电荷和质量,c为光速,I0为入射X射线的强度。

2．原子散射X射线的强度

原子实际散射X射线的强度Ia一般都比I’a小。

可令

f被称为原子的散射因子,它对于某个给定的原子来说,并不是一个常数,而是一个与散射方向和X射线的波长有关的函数。

3．晶体散射X射线的强度

此式表明晶胞在衍射方向（hkl）散射X射线的强度与

成正比。

Fhkl被称为结构因子,

则叫做结构振幅。

若为素晶胞,则

即相当于原子的散射因子f。

故

也可理解为晶胞的散射因子，与晶胞中各原子的散射因子fi有关。

设晶胞中A1、A2、.....、Aq等q个原子,原子Aj的散射因子为fj,Aj对原点的分数坐标为xj,yj,zj,从电磁波理论可以导出:

式中aj=2p（hxj+kyj+lzj）

4．系统消光

晶体按劳埃方程或布拉格方程应有衍射中部分衍射,由于晶胞中非周期性排列的各原子散射X射线间的相互干涉而致系统地消光的现象。

系统消光现象与晶体的点阵型式有关。

点阵型式与系统消光条件

点阵型式

消光条件

体心点阵（I）

h+k+l=奇数

面心点阵（F）

h、k、l奇偶混杂

底心点阵（C）

h+k=奇数

A面侧心点阵（A）

h+l=奇数

B面侧心点阵（B）

h+l=奇数

简单点阵（P）

无消光现象

6.3.4单晶结构分析简介

1.单晶结构分析：

回转法

回旋法采用单晶和单色X射线,但使晶体绕某一轴转动,即保持三个入射角之一固定,另二角发生变化。

若使晶体绕c轴转动,则按劳埃方程,一切\衍射方向必须满足下式:

c（cosrl-cosr0）=l

若入射线与晶体转动轴垂直,即g0=90°,则有：

cosgl=l

，满足此式的一切衍射应分布在以c为轴的一系列圆锥面上;但还须满足劳埃方程组的另外两个方程。

故实际的衍射图由分布在l=0,±1,±2,.....的各层线上的分立衍射点所组成。

用圆筒形底片摄得的衍射图展开后,即为回转图。

其中l=0的叫中央层线或地零层线,l=±1的叫第一层线,l=±2的叫第二层线,等等。

设R为感光胶片圆筒的半径,Hl为第l层线与中央线的距离,gl为衍射方向与c轴的夹角,则有:

代入衍射方程,即得:

即可求得在c方向的周期。

同样,若使晶体绕a或b轴转动,即可求得周期a和b。

晶胞参数abc求得后,便可计算晶胞的体积V,进而还可求得晶胞中所含有的原子数或分子数。

2．多晶结构分析：

粉末法

（1）粉末法的原理和粉末图：

为一对粉末线的距离，

为半衍射角，R为粉末相机的感光底片半径。

如将弧度换算成角度：

。

（2）立方晶系粉末线的指标化

由晶面间距计算公式：

将布拉格方程代入得：

由此可知

与

成正比，按

的大小顺序排列结合系统消光规律得到立方晶系能出现衍射的衍射指标有下列规律，

之比为：

立方P：

1：

2：

3：

4：

5：

6：

8：

9……（缺7，15，23）

立方I：

1：

2：

3：

4：

5：

6：

7：

8：

9……

立方F：

3：

4：

8：

11：

12：

16：

19：

20……

再将实际测定的

的值连比求出与上述规律对照，即可确定该晶体的点阵形式，从而可将粉末线进行指标化。

（3）粉末法物相分析

依据：

不同的物相对应不同的粉末线。