复合丙烯酸树脂水性柔版油墨的研制汇总.docx

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复合丙烯酸树脂水性柔版油墨的研制汇总

复合丙烯酸树脂水性柔版油墨的研制

　　摘　要：

合成适合水性油墨制备要求的丙烯酸乳液树脂与顺酐加成松香树脂，选用合理的水复合溶剂体系，在中和剂作用下丙烯酸树脂与顺酐加成树脂复合制备水性连结料，利用此复合水性连结料与优质颜料、填料和助剂通过分散研磨生产出水性柔版油墨。

　　关键词：

丙烯酸树脂　复合连结料　水性柔版油墨

　　1　引言

　　溶剂型油墨中所含的有机挥发物（VOC）大多易燃有毒，会对环境造成严重的污染进而危害人类的健康。

长期吸入有机挥发物会导致疲劳乏力、记忆衰退甚至死亡。

VOC直接排放到大气中，在紫外线的辐射下会产生光化学烟雾或形成酸雾，有些有机挥发物还会对大气臭氧层造成破坏。

为了限制印刷油墨中VOC对环境的污染和危害，自二十世纪六十年代以来世界各国相继颁布实施了有关的法律法规，对油墨中VOC的排放量作了严格的规定，同时油墨科技工作者也在不断地开发微含或不含VOC的、符合环保要求并能满足印刷适性的新型油墨，水性油墨应运而生。

　　水性油墨经过数十年的开发研究，在性能和应用方面得到了长足的发展，水性油墨以水为主，配以无毒或低毒的有机溶剂作为溶剂和稀释剂，不仅价格低廉、印刷适性良好，且无毒、芳香、安全、对环境友好，倍受印刷界的青睐。

不同水性油墨品种因所采用的主成膜树脂不同而具有不同的性能和应用。

目前，应用比较成功的主要有用于包装装潢印刷的顺酐加成松香树脂水性柔版油墨、丙烯酸树脂柔版及凹版水性油墨、水性豆油醇酸树脂油墨和水性环氧树脂塑凹油墨等。

从应用的情况看，在水性油墨配方结构中采用单一品种的主成膜树脂很难达到产品综合性能的优化表征。

本课题通过对合成材料进行精心筛选，对合成工艺路线进行优化组合，得到丙烯酸树脂和顺酐加成松香树脂，将二者在中和剂存在下于水复合溶剂体系中形成均一稳定的水性连结料，采用此连结料与着色颜料、填料和助剂经过分散研磨得到综合性能优良的水性柔版油墨。

　　2　实验研制

　　2.1水性复合连结料的制备

　　2.1.1丙烯酸乳液的合成

　　2.1.1.1主要原料

　　丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、过硫酸铵、乳化剂、OP-10蒸馏水。

　　2.1.1.2工艺操作

　　采用装有搅拌器、球形冷凝器、滴液漏斗和套管温度计，水浴加热的四口烧瓶。

首先将蒸馏水、乳化剂加入装置好的四口反应烧瓶中，搅拌升温；将各单体混合后由滴液漏斗向瓶中滴加，同时加入碳酸氢钠、氨水调整体系pH=7～8，并开冷凝水；当温度升至75℃时加入过硫酸铵，继续升温至85℃保温反应2小时，再升温95℃反应1小时即为终点，白色乳液过滤备用。

　　2.1.2顺酐加成松香树脂的合成

　　2.1.2.1主要原材料

　　顺丁烯二酸酐、特级松香、季戊四醇。

　　2.1.2.2 工艺操作

　　将粉碎的松香投入三口瓶中，三口瓶装有搅拌器、球形冷凝器和套管温度计，用电热套加热。

升温至170～180℃化料，化开后启动搅拌、开冷凝降温160℃，加入顺酐，控制加料速度，防止溢锅；于210～220℃保温2小时，升温至230℃加入季戊四醇，加完升温至260～265℃保温酯化，2小时后测酸价，当AV≤160mgKOH/g立即出料。

　　2.1.3水性连结料的制备

　　2.1.3.1主要原料

　　丙烯酸共聚乳液（自制）、顺酐加成松香树脂（自制）、异丙醇、乙醇、乙二醇、乙醚、一乙醇胺、蒸馏水。

　　2.1.3.2工艺操作

　　将异丙醇、乙二醇乙醚投入三口烧瓶中，开冷凝并升温至40℃，搅拌下投入粉碎的顺酐加成松香树脂，升温至70～75℃，保温2小时，树脂溶化后（瓶中透明），于60℃下投入乙醇，用滴液漏斗同时向瓶中滴加丙烯酸共聚乳液和一乙醇胺，滴加速度以体系中无凝结物为宜；加料结束后，保持体系pH=7.5～8.5，保温1小时，温度不超过60℃，体系均匀透明后，用蒸馏水调整黏度合适，过滤出料，即得水性复合丙烯酸树脂连结料。

　　2.2水性柔版油墨的制备

　　2.2.1主要原料

　　水性复合丙烯酸树脂连结料（自制）、水性颜料、填料、助剂。

　　2.2.2油墨的制备

按量称取水性复合丙烯酸树脂连结料于容器中，按量加入水性颜料、填料、助剂，预分散至无干粉料，倾入砂磨机（或胶体磨）中于35℃左右研磨至细度达标，出料包装，得水性复合丙烯酸树脂油墨。

 （待续）

   3　结果与讨论

　　3.1水性连结料的复合

　　3.1.1顺酐加成松香树脂合成

　　顺酐加成松香树脂是由顺丁烯二酸酐与松香通过1∶4加成后经多元醇酯化而成。

该树脂的结构与性能对水墨的印刷作业适性和印刷质量适性具有决定性的影响，在合成顺酐加成松香树脂时应注意以下因素：

　　1）松香与顺酐的用量比。

松香／顺酐＝1.14（摩尔比）时，得到的树脂在制备水墨连结料时具有理想的性状，松香／顺酐大于1.14时，因松香含量高使树脂脆性增大，水墨印膜的耐磨性变差，印迹掉粉；松香／顺酐小于1.14时，使得体系的官能度增大，造成后期酯化时胶化的可能性增大，树脂的水溶性变差。

　　2）多元醇的用量。

以多元醇对加成树脂进行酯化，其目的在于提高树脂的分子量，赋予树脂优良的物理机械成膜性能。

但是，为了保证树脂具有足够的成盐性从而决定树脂良好的水溶性，加成树脂只能部分酯化形成半酯树脂，即加成树脂分子中有一部分羧基（-COOH）没有被酯化，为后期成盐保留了可反应的活性基。

季戊四醇用量应占树脂总量的8%～10%为宜。

　　3）加成树脂的酸价。

树脂酸价是衡量树脂分子结构中活性羧基含量的指标，酸价低，树脂的水溶性差，但树脂的硬度和光泽好，相反，酸价高，树脂的水溶性好，对颜填料润湿性好，但树脂的硬度和光泽不良，耐水性不佳，综合的结果是加成树脂的酸价应控制在145mgKOH/g～155mgKOH/g范围内。

　　4）工艺操作的条件。

树脂的加成条件主要是加成温度和时间，松香与顺酐的加成反应是放热反应，加之顺酐又极易升华，工艺操作过程中，当松香熔化后应在较低的温度下向反应体系投顺酐，起始投顺酐的温度控制在160～170℃，当投入顺酐后体系自动升温至210～220℃，保温2小时后体系温度将呈下降趋势，加成反应到达终点；酯化条件：

加成终了后，向体系投入季戊四醇，于260～265℃保温测酸价，此阶段应加大气道抽风，尽可能在较短的时间内使酸价合格，以免使树脂颜色加深。

　　3.1.2乳液型丙烯酸树脂的设计

　　乳液型丙烯酸树脂是以丙烯酸与丙烯酸的衍生物和其他乙烯类单体在水溶性引发剂引发作用下，通过乳液共聚而成的，为了获得满足水性柔版油墨的制备要求，在树脂设计中主要考虑如下因素：

　　1）丙烯酸树脂的官能性。

丙烯酸树脂的官能性取决于共聚物分子结构中的羧基官能团，此官能团可供后期中和成盐并赋予树脂具有水溶性，共聚物分子结构中的羧基是由丙烯酸单体引入的。

共聚物设计中丙烯酸单体的用量过低，丙烯酸乳液与加成树脂液的拼混变差，出现分离，使水墨的稳定性变差，丙烯酸单体的用量过高，会导致水墨的干性变慢，印膜的耐磨性下降，抗水性变差。

根据正交试验的结果，丙烯酸单体的理想用量应控制在25%～45%范围内。

　　2）丙烯酸树脂的成膜性。

丙烯酸树脂的成膜性主要由共聚物的玻璃化温度（Tg）综合表征，根据共聚各单体对共聚物玻璃化温度的贡献可将单体分为硬单体和软单体，各单体对共聚物玻璃化温度的影响可由经验公式：

　　1/Tg=W1/Tg1+W2/g2T+......+W1/Tg1根据预期的Tg和各单体均聚物的Tg1确定各单体的量W1。

共聚物的Tg过高，印膜发脆，易掉粉；共聚物的Tg过低，印膜发粘，光泽度低。

共聚物的Tg在65～85℃时，制备的水性柔版墨具有比较满意的印刷适性。

　　3）丙烯酸树脂合成的工艺方式。

丙烯酸树脂采用种子乳液聚合，先使聚合体系在较低温度下（75～85℃）进行初期聚合生成活性种子，然后在较高温度下（85～95℃）使活性种子进一步与未聚合单体聚合，采用这种种子乳液聚合可使反应体系中的所有单体参与共聚。

测试结果表明，体系中不存在游离单体。

一方面，通过种子乳液聚合可提高共聚物的产率，乳液中因不存在游离单体而具有安全环保性；另一方面，所得到的乳液与顺酐加成松香树脂液具有良好的拼混性，满足水性柔版墨的制备要求。

（待续）3.1.3水性连结料的胺化复合

　　1）胺化剂的选择。

顺酐加成松香树脂、丙烯酸树脂因其分子链侧含有活性羧基（-COOH）,此官能团能够和胺成盐而赋予树脂水溶性能?

其反应可示为:

 R-COOH+NH3R...COO-NH+4   水可溶（水性连结料形成过程）

R...COO+NH+4R-COOH+NH3   水不溶（油墨的干燥过程）

　　胺的用量和种类对树脂的水化及水化后印膜的性能有较大的影响。

可选择氨水、一乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等，氨水中和水墨干性快气味大，三乙醇胺对柔性版具有强腐蚀现象，一乙醇胺是水墨树脂常用的胺化剂。

中和程度愈高油墨的黏度愈大，一般控制pH=7.5～8.5为佳。

　　2）胺化复合的方式

　　研究表明，胺化复合采取先将顺酐加成松香树脂溶解在复合溶剂中，同时滴加胺化剂和丙烯酸乳液，不停搅拌，加料结束后，继续搅拌保温，待体系均匀透明，即成水性复合丙烯酸树脂柔版墨用连结料。

　　3.2颜填料及助剂的选择

　　水性墨的颜色是依靠颜料来表达的，适应水墨制备的颜料必须耐碱并具有良好的分散性。

最适宜的是采用高固体含量的颜料滤饼，其着色力可提高5%～15%，色泽鲜艳，黏度低，体系稳定易分散，但成本高。

为了降低成本，本试验选择色泽鲜艳的有机颜料如：

立索尔大红、金光红、酞箐蓝、酞箐绿、联苯胺黄、永固黄等，白色选用钛白粉，黑色选用高色素碳黑，填料选用胶质碳酸钙。

同时为了提高颜填料的分散和稳定，通常要加入表面活性剂，水墨的性能大多通过适当的助剂进行调整，如润湿分散剂、消泡剂等。

　　3.3水墨产品测试结果

　　对上述所研制的水性柔版墨进行测试，其结果如表1。

　　4　结语

　　研制合成的官能性丙烯酸乳液和顺酐加成松香树脂，在水复合溶剂体系中，选用合适的胺化剂，使两类树脂中和成盐，得到水性复合丙烯酸树脂连结料；利用此水性连结料与优质颜填料和助剂复配，经过精心的分散研磨，制得性价比合理、适合装潢印刷的绿色环保水性柔版油墨。

水性油墨的配方&水性油墨成分

水性油墨Water-basedink水性油墨简称为水墨，柔性版水性墨也称液体油墨，它主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成。

水性油墨特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。

一、水性油墨的基本配方:

　水溶性丙烯酸树脂25％～35％ 

　　水15％～25％ 

　　乙醇5％～15％ 

　　三乙胺5％～10％ 

　　颜料10％～30％ 

　　助剂1％～3％

二、水性油墨的成分：

水性油墨由水性高分子乳液、颜料、表面活性剂、水及其他添加剂组成。

（1）水性高分子乳液

主要是丙烯酸、乙苯乙烯类合成物。

作用是传输颜料的载体，提供附着力、硬度、光亮度、干燥速度、耐磨性、耐水性。

成膜乳液应用于非吸收

性承印物表面印刷；非成膜乳液应用于纸、纸板等吸收性材料印刷。

（2）颜料

有机颜料有酞菁蓝、立索尔红；无机颜料有炭黑、钛白粉。

（3）表面活性剂

作用是降低表面张力，使墨在承印物上辅展开，提高水墨的稳定性。

（4）水

溶剂。

可改变水墨粘度，影响涂布墨层的厚度及干燥速度。

性油墨区别于溶剂型油墨，最大的特点在于所用的溶解载体。

溶剂型油墨的溶解载体

是有机溶剂，如甲苯、乙酸乙酯、乙醇等，而水性油墨的溶解载体是水和少量的醇（约3％～5％）。

由于用水作溶解载体，水性油墨具有显著的环

保安全特点：

安全、无毒、无害、不燃不爆、几乎无挥发性有机气体产生。

主要表现在以下四个方面：

1.对大气环境无污染；

2.减少印刷品表面残留毒物，保证食品卫生安全；

3.减少资源消耗并降低环保成本；

4.提高了作业环境的安全性，保障接触操作