半导体薄膜的制备实验的特殊性及教学尝试.docx

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半导体薄膜的制备实验的特殊性及教学尝试

半导体薄膜的制备实验的特殊性及教学尝试

四级物理实验的宗旨

按实验内容的基础普遍性、难易程度与学生知识水平相适应分为四级实验。

一级实验：

基本操作与测量，普及型。

二、三级实验：

逐步增加综合性与设计性实验的比例及难度，由教师安排，过渡到学生自己设计实验，自己准备仪器完成实验。

培养综合思维和创造能力。

四级实验以科研实践为主题，以科学研究的方式进行实验教学，培养学生独立科研的能力。

达到以上要求的难点（对三、四级实验而言）

（1）三、四级实验的对象是理科和物理类学生，有几百人参加。

设备和师资有限，可能带来如下问题：

设备总量将严重不足实验周期大大拉长，指导教师工作量大大增加。

（2）由于增加了具有时代性和先进性的现代实验，引入了一些大型或高精尖设备，不可能让每人得到充分的操作训练，可能带来如下问题：

实验设备少，操作受限；操作规程过于规范，束缚思维；实验先进，大大超前理论：

知其然不知其所以然；实验标题及方法固定，实际上就难以切入真正的科研。

解决方式：

（1）实验闲隙中（如抽真空等待时），以计算机演示的方式，向同学讲解：

固体物理和半导体物理预备知识，实验原理和操作规程；

（2）每次实验必须打开真空室，结合实物讲解；

（3）请同学自己总结问题和提出问题；

（4）利用学期近结束时的开放时间安排科研实践活动。

下是计算机部分演示：

ZnO透明导电薄膜和金属电极的制备

   预备知识：

半导体结构及导电性（为没有学过“固体物理”的学生准备,另有演示,此处从略）

   半导体的晶体结构,晶格、晶向、晶面和它们的标志,半导体的几种常见结构（金刚石型结构，闪锌矿、纤锌矿结构，氯化钠结构）

   半导体中的电子状态和能带:

原子的能级和晶体的能带（导带，禁带和价带）

   半导体中的杂质和缺陷能级，间隙位与替位位，施主与受主，补偿，n型与p型半导体，缺陷与位错，半导体中的掺杂ZnO薄膜的制备

实验内容介绍

一、薄膜材料简介

（1）薄膜材料

应用领域：

材料科学、能源、信息、微电子工业等;尤其宽禁带半导体光电功能材料，已成为各国研究的重点。

 研究目的：

利用新材料制备具有最佳性能的器件提高生产率，降低成本;

发展方向：

透明导电薄膜、具有低电阻、高透射率等，可作为透明导电窗口.

（2）ZnO薄膜及金属电极的制备实验方法：

      用掺氧化铝的氧化锌粉末靶→真空蒸发或磁控溅射→制备半导体透明导电薄膜→测量薄膜的光电特性.

二、ZnO薄膜的基本性质

   几种宽禁带半导体基本性质比较

三、真空蒸发制备金属电极

   1、真空蒸发原理：

      真空条件下---蒸发源材料加热-脱离材料表面束缚---原子分子作直线运动----遇到待沉积基片---沉积成膜。

   2、真空镀膜系统结构：

（1）真空镀膜室

（2）真空抽气系统

（3）真空测量系统

   旋片泵结构及工作原理示意图:

   扩散泵结构及工作原理示意图:

   涡轮分子泵结构示意图:

   真空测量系统----热偶规

   热偶规工作原理：

一对热电偶A、B与一对加热钨丝焊接在一起，在电流恒定不变时，热丝温度取决于管内气体的热导率K，K正比于分子平均自由程和气体浓度.在-1托至-4托范围内,随着真空度的提高,电偶电动势也增加,因而可由热电偶电动势的变化来表示管内气体的压强.（需要注意的是,当真空度更高时,由于热传导非常小,电偶电动势变化不明显时,就需要改用其它方法测量了）

   真空测量系统----热阴极电离规

   热阴极电离规工作原理:

从发射极F发射出电子,经过栅极G使电子加速,加速电子打中管内气体分子时,使气体分子电离,正离子被收集极C吸收,收集极电路中的微安表记录正离子流Ii的变化,而电子流在栅极附近作若干次振荡后被栅极吸收,由栅极电路中的毫安表记录电子流Ie.需要注意的是:

真空度低于-3托时不能用电离规直接测量,原因是在低真空条件下,加热的灯丝容易氧化而烧断.

   真空蒸发镀膜工艺：

以蒸铝为例

（1）悬挂铝丝；

（2）基片清洗及放置；

    （3）系统抽真空；

    （4）衬底预热；

    （5）预蒸；

    （6）蒸发；

    （7）停机。

四、磁控溅射法制备透明导电ZnO薄膜

溅射原理：

    所谓溅射，就是向高真空系统内加入少量所需气体（如氩、氧、氮等），气体分子在强电场的作用下电离而产生辉光放电。

气体电离后产生的带正电荷的离子受电场加速而形成为等离子流，它们撞击到设置在阴极的靶材表面上，使靶表面的原子飞溅出来，以自由原子形式与反应气体分子形成化合物的形式沉积到衬底表面形成薄膜层。

（也称阴极溅射法）

实验准备工作一：

化学清洗

 3、当描述三  注意扩散泵的开机时机，并相应调节各真空阀真空计测量时间的选择1、为何要用两级真空系统？

实验思考题  磁控射频溅射系统结构

   磁控射频溅射工作原理：

   洛仑兹力：

F=q（E+v×B）

1、化学清洗的概念和方法

:

   2、基片清洗的一般程序:

    去油→去离子→去原子→去离子水冲洗

   3、常见金属材料的清洁处理:

（1）钨丝

（2）铝丝

   4、实验用具的清洁处理:

（1）玻璃器皿

（2）石英器皿

    （3）金属用具

    （4）石墨工具

实验准备工作二：

靶材制备

    1、靶材概述

    2、靶材技术要求

    3、靶材制备方法

    4、制靶工具---粉末压靶机

    5、制靶工艺

    6、靶材与底座的连接

    1、简述真空蒸发的原理及工艺过程；

    2、真空蒸发实验中钨丝和基片的清洁处理；

    3、简述热电偶规工作原理及使用注意事项；

    4、简述热阴极电离规工作原理及使用注意事项；

    5、简述分子泵工作原理及使用注意事项；

    6、简述磁控溅射工作原理；

    7、简述在溅射过程中所通气体的作用；

    8、简述在溅射过程中溅射功率的调节及注意事项；

    9、简述化学清洗的方法及一般程序；

    10、简述靶材的技术要求及制备工艺过程。

场景对话：

实验过程的一般描述及问答（多数未列入实验指导书和计算机演示中）

    描述一：

打开装置说明各部分的用途。

问物理原理，请自己总结问题

    描述二：

调节仪器说明其作用。

请纪录和自己总结问题

    描述三：

提示学生观察实验现象。

请纪录和自己总结问题

    以上三部分的描述必须体现在实验报告中。

描述一：

  A、金属电极的制备：

    2、两级真空系统的测量、热偶规与电离规的工作原理？

    3、扩散泵及旋片机械泵的工作原理？

通冷却水的作用？

    4、镀膜时为何要对衬底加热？

    5、热蒸发原理及其要注意的事项（蒸发器与衬底之间为何加挡板？

金属样品及加热丝的清洗）

    6、衬底基片（硅片、玻璃片及其它）的清洗

  B、ZnO薄膜的制备

    1、为何要用分子泵—机械泵两级真空系统？

    2、分子泵的工作原理？

它与扩散泵的差别？

    3、磁控溅射原理及问题

（1）直流磁控与射频磁控溅射的差别

（2）磁控溅射中磁场与电场的共同作用下带电粒子的运动方式

描述二：

  A、金属电极的制备：

    注意真空蒸发调节中的细节

    1、真空泵及测量装置的开启流程：

      检查系统的漏气情况，尤其检查钟罩密封圈有无纤维等异物，密封圈有无纵向划痕？

      检查电路及供水系统是否完好？

    2、加热钨丝蒸发源时的注意事项

      开启蒸发源前为何要关闭真空计？

      蒸发电流为何要慢慢增加？

  B、ZnO薄膜的制备

    1、真空泵及测量装置的开启流程：

      检查系统的漏气情况，尤其检查钟罩密封圈有无纤维等异物

      检查电路及供水系统是否完好？

      注意分子泵的开机时机，并相应调节各真空阀

    2、气体流量的设定

      根据实验要求设定溅射气体与反应气体及其质量流量比,本实验中用氧化锌粉末靶，为什麽还要加氧气作为反应气体？

    3、实验控制参数的设定

      溅射功率、forward与reflected功率比调节及其意义。

      反应室压强的设定、反应室的本底真空与溅射时反应气体压强之差的意义

      膜厚控制仪参数的设定，生长速率的显示及其测量溅射镀膜时为何要关闭压强测试电离规？

    4、当用锌金属靶与氧气进行反应溅射时，会出现那些问题？

为何反应功率要适当调小，反应室压强也要适当调小？

    5、定期检查反应室是否有因长期镀膜导致的亚导通现象，为何必须及时清理？

：

  A、金属电极的制备：

    1、对真空现象的观测及处理

      启动机械泵后持续有沸腾声并排出大量白色烟雾，应如何处理？

      关扩散泵后为何要维持长时间的通水？

      在观察热偶规及电离规时，若指针来回摆动意味着真空系统有何问题，如何解决？

      有时电离规不能启动，但测量灯丝未断，是否需要更换新的电离规？

或检查真空仪器是否损坏。

    2、热蒸发注意事项

      用铝丝挂在钨丝制成的热蒸发器上进行加热蒸发为何有时不能形成所需要的持久的液滴？

解决方法是什麽？

      用高温测量仪观测热丝温度时为何需要洁净的观察窗？

      挡板打开的时机？

      在镀膜结束时为何需等待蒸镀金属完全熔化干净？

  B、ZnO薄膜的制备

    1、Forward与reflected功率之和为何与与电源输出功率有一定差异？

当差异较大和指针摆动时意味着将要采取何种措施？

    2、膜厚监测中突然出现膜厚数值的迅速增加或“晶无效”时如何解决？

为什麽需要在平时就测定各种溅射功率下的薄膜生长速率？

用锌金属靶与氧气进行反应溅射时，会出现那些问题？

有时靶片沸腾而迅速蒸发，同时压强控制仪失灵的原因是什麽？

    4、在对真空室进行通气时为何要关闭分子泵？

在分子泵减速时，将真空室与分子泵之间的真空阀微开有何作用？

评分标准：

    1.教员对学生在实验过程中的印象（10%）；

    2.实验报告中是否体现了三个描述（70%）；

    3.是否能提出新的问题（10%）；

    4.是否有独立思考和创新（10%）。

如何切入科研实践

    1．时机的把握：

      （a）利用学期近结束时的开放时间安排，

      （b）启发学生自己提出要求。

    2．教员确立一个方向和科研实践所应达到的水准，安排学生讨论和调研

    3．调研后由学生做实验设计报告，论证后安排实验

Si衬底表面氮化硅薄膜的生长

  -----四级物理实验的学生设计

  刘洋1刘锦涛1闫丛玺1刘科1徐季东1董磊1李强1张静1朱军1徐生年1许小亮2

 1：

安徽合肥中国科学技术大学天文与应用物理系00级

  2：

安徽合肥中国科学技术大学物理系（指导教员）

教员指导下的学生讨论与调研

    重要性：

以硅为衬底生长ZnO基叠层薄膜是宽禁带半导体光电器件的研究中非常重要的一环

    生长缓冲层的必要性

    迄今为止各种缓冲层的利与弊。

以某国外专利为蓝本，讨论SiNx缓冲层的优点以及制作方法，专利上的制作方法为MBE法，建议同学调研并确立适应于我们的溅射法的制备工艺

缓冲层的作用

    最大限度地减少界面态

    减少异质衬底与薄膜间的应力

    提高薄膜的晶体质量和电学输运及发光效率

在生长缓冲层方面国际上通行的方法

    1、SiO2薄层，Zn薄层和ZnO缓冲层

      这些方法都存在一定的缺点，比如SiO2薄膜不够平整，从而生长的ZnO也不够平整，结晶度较差；在Zn缓冲层上再生长ZnO薄膜，缓冲层会部分氧化，呈现出非常高的n型导电性质，不利于器件设计；低温生长ZnO缓冲层同样会在衬底和缓冲层中出现大量的缺陷和层错，效果仍不理想。

    2、氮化硅缓冲层

日本研究人员的方法是：

将硅片置于MBE系统中，衬底保持600-700oC，在系统中通入0.6sccm的NH3,用射频方法产生等离子体激发反应生成氮化硅薄膜。

同时他们还建议使用其它含氮的反应气体，比如N2，NO2等。

日本研究人员方法的缺点

    1、用的是MBE法生长ZnO及叠层材料，虽然技术先进，但设备过于昂贵，对生长技术要求较高，难于推广普及。

    2、用NH3作为反应气体生长氮化硅缓冲层也有缺点，在N2与Si反应生成氮化硅的同时，也有大量的H进入了Si衬底中形成Si:

H和SiNx:

[H]复合体，在这样的缓冲层上再生长ZnO基薄膜时，由于有一定的温度，这样的复合体很容易键解。

H扩散入ZnO中，它具有较强的自补偿作用，使受主钝化，失去活性；

    3、其它含氮的气体，如N2，因为离化能太高，所以生长的氮化硅薄膜中的N很可能是以分子形式存在，使薄膜吸附很多的N2杂质，同时因为N2分子体积庞大，会占据很多空间而影响ZnO薄膜的晶化过程

      对NO2，因其中含有较多的O，故形成的缓冲层将以SiO2为主，这显然和我们的初衷不符。

      若生长气体采用N2O，它的离化能较低，而且其中含O量较少，用它生长的氮化硅可能具有以上所列气体所不能相比的优越性。

经调研后实验方案的选择

    1、将MBE生长方式移植到磁控射频溅射系统，期望以这一简单而易于推广的技术来取代MBE。

2、在反应气体的选择上我们除了采用文献所建议的气体NH3，N2，NO2来生长氮化硅，进行比较研究以外，我们还将N2O作为主要反应气体生长氮化硅薄膜。

    3、在生长过程中，采用等时生长法（即生长时间与温度不变，而改变通气流量），等压生长法（即通气流量和反应压强不变，而改变生长时间），以上生长的温度控制在650oC左右，因为衬底的温度对MBE系统和溅射系统具有相似的意义，而无须有大的改变。

    4、对上述样品进行结构和发光特性测量，结构特性主要是用SEM和STM进行形貌的测量，而发光特性主要使用阴极射线荧光束测量和比较分析。

    5、在上述制得的含有不同厚度的氮化硅缓冲层上用溅射法生长ZnO薄膜同样要进行结构和发光特性测量，以比较不同的效果。

    以上实验方案将从暑期开始执行。

[DOC]文件格式:

MicrosoftWord-HTML版

指出利用超声提高TiO2掺杂改性的效果，尤其是提高TiO2的非金属掺杂量是今后的一个...虽然对于许多化学反应，超声波提高反应速率的原因还没有全部搞清，然而近年来大量....将超声化学引入到二氧化钛的掺杂中，在纳米二氧化钛的生产过程中直接将金属掺入...如对于N的掺杂，薄膜或微米尺寸TiO2粉末的掺杂含量不大于2％；在纳米尺寸上的掺...

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光触媒是一种分子级的金属氧化物材料（二氧化钛比较常用），它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：

能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。

[编辑本段]光触媒作用原理：

光触媒的分类:

可见光型光触媒紫外线型光触媒

光触媒在特定波段光线的照射下，会产生光化学效应，把光能转化为化学能而赋予光触媒表面很强的氧化能力，可氧化分解各种有机化合物和矿化部分无机物，并具有抗菌的作用。

在光照射下，光触媒能吸收相当于带隙能量以下的光能，使其电子获取一定的能量,脱离原子核及电子轨道的束缚成为自由电子,而原来电子占具的轨道由于电子脱离产生空穴,这样光触媒表面产生很多电子（e-）和空穴（h+）对。

这些电子和空穴能与水或容存的氧反应，产生氢氧根自由基（·OH）和超级阴氧离子（·O）。

如表1所示，这些空穴和氢氧根自由基的氧化能大于120kcal/mol，具有很强的氧化能力，几乎能将所有构成有机物分子的化学键切断分解。

因此可以将各种有害化学物质、恶臭物质分解或无害化处理，达到净化空气、抗污除臭的作用。

表1：

各种化学键的氧化能

化学键正孔和氢氧根自由基碳-碳键碳-氢键碳-氮键碳-氧键氧-氢键氮-氢键

氧化能（kcal/mol）>1208399738411193

此外，如表2所示，氢氧根自由基比作为消毒杀菌剂被广泛使用的次氯酸、双氧水和臭氧等具有更强的氧化能力，二氧化钛通过这种氧化能力破坏了细胞内的辅酶A等辅酶和呼吸作用酶等发挥抗菌作用而使细菌或真菌的繁殖中止；同时当带正电荷的空穴接触到带负电荷的微生物细胞后，依据库伦引力，相互吸附，并有效地击穿细胞膜，使细胞蛋白质变性，无法再呼吸、代谢和繁殖，直至细胞死亡，完成灭菌；并能将细菌或真菌释放出的毒素分解。

表2：

各种氧化剂的氧化电位

氧化剂氧化电位（伏特）相对氧化电位（对数值）

氢氧根自由基2.802.05

氧原子2.421.78

臭氧2.071.52

双氧水1.771.30

双氧自由基1.701.25

次氯酸1.491.10

氯气1.361.00

[编辑本段]光触媒主要功能和特点

（1）全面性：

光触媒可以有效地降解甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨、TVOC等污染物，并具有高效广谱的消毒性能，能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理。

（2）持续性：

在反应过程中，光触媒本身不会发生变化和损耗，在光的照射下可以持续不断的净化污染物，具有时间持久、持续作用的优点。

（3）安全性：

无毒、无害，对人体安全可靠；最终的反应产物为二氧化碳、水和其他无害物质，不会产生二次污染。

（4）高效性：

光触媒利用取之不尽的太阳能等光能就能将扩散了的环境污染物在低浓度状态下清除净化。

[编辑本段]光触媒产品与传统空气净化产品比较

品名类别挥发性有机物微生物异味本身味道本身毒性

活性炭有一定作用无作用有一定作用无气味无

空气清新剂无作用无作用有掩盖气味作用有各种人造气味有低毒性

甲醛捕捉剂只对甲醛有作用无作用对甲醛的异味有作用有异味有低毒性

杀菌剂无作用有作用无作用有异味毒性较大

紫外线（灯）无作用有作用无作用无气味使用不当可致癌

氧负离子无作用无作用可清新气味但时间短暂无气味无毒

臭氧有一定作用浓度>0.1ppm时有作用无作用浓度>0.15ppm时有臭味长期使用可致

植物吸附作用很小无作用有一定作用气味宜人无毒

光触媒（TiO2）分解清除杀菌率高达99.99%除臭、除异味能力强本身无气味无毒

[编辑本段]光触媒的作用

光触媒作为一种新兴的空气净化产品，主要有以下功能：

A.空气净化功能：

对甲醛、苯、氨气、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物等影响从类身体健康的有害有机物起到净化作用。

B.杀菌功能：

对大肠杆菌、黄色葡萄球菌等具有杀菌功效。

在杀菌的同时还能分解由细菌死体上释放出的有害复合物。

C.除臭功能：

对香烟臭、厕所臭、垃圾臭、动物臭等具有除臭功效。

D.防污功能：

防止油污、灰尘等产生。

对浴室中的霉菌、水锈、便器的黄碱及铁锈和涂染面褪色等现象同样具有防止其产生的功效。

E.净化功能：

具有水污染的净化及水中有机有害物质的净化功能，且表面具有超亲水性，有防雾、易洗、易干的效能。

[编辑本段]应用领域

A.生活工作的场所：

起居室、办公室、会议室、计算机房、演讲厅、宴会厅、公寓、汽车等；

B.保健医疗公共娱乐社区：

医院候诊室、病房、生育保健中心、幼儿园、宠物医院、养老院、宾馆、公共卫生间、吸烟室、卡拉OK房、饭店等；

C.特定场所：

学校、饭店、实验室、食品加工场、家禽家畜饲养场等；

D.立区域及用具：

家庭厨房、梳理台、餐厅、餐具、浴室、浴缸、厕所、马桶、客厅、窗帘、墙壁、天花板、玩具、家具、储水槽、垃圾、书房、吸烟区等生活区。

[编辑本段]光触媒的几种简单鉴别方法

目前市场上光触媒产品鱼龙混杂良莠不齐，在这里就向大家介绍几种简单光触媒鉴别方法。

鉴别光触媒应该首先鉴别光触媒真伪，其次鉴别光触媒优劣。

优质光触媒应为:

通过特殊的制备方法完成纳米级二氧化钛在水中的分散,胶体、粒径小（15纳米以下）、颗粒均匀、无分散剂、无黏结剂、不含重金属、浓度适中、黏度适中、附着力好、褪色性能好、分散均匀、状态稳定、无分层、无味、喷涂后无色、中性，适合各类表面。

光触媒真伪鉴别

1、看颜色。

由于制备方法不同和用途不同，光触媒呈现不同颜色，常见的颜色有乳白色、淡黄色、淡蓝色或无色液体、半透明液体。

如果颜色暗黑，则为伪劣的光触媒产品。

2、光散性。

当可见光透过溶胶时会产生明显的散射作用，即丁达尔现象。

胶体有丁达尔现象，而溶液没有，所以可以用丁达尔现象来区分胶体和溶液。

不论何种颜色的光触媒溶液都应该有丁达尔现象。

若没有丁达尔现象，则为伪劣的光触媒产品。

3、稳定性。

光触媒分散技术较好，一般不会分层、沉淀，但是若纳米粒径小、没有分散剂，那么长时间静置可能有少许凝聚现象，使用时摇动几下即可，不影响使用性能。

若容易发生沉淀而且沉淀较多，则为伪劣的光触媒产品。

伪劣产品由于材料选用差、分散工艺差等原因导致大量沉淀，这种沉淀不是所谓的纳米二氧化钛含量高所致，而完全是材料及技术原因造成的。

一种原因是用普通钛白粉假冒纳米级二氧化钛，颗粒大了上千倍；另一种原因是生产工艺不过关，纳米二氧化钛呈团聚状态，远远大于100纳米的国家纳米技术标准。

4、看气泡。

用力摇动光触媒后产生少量清澈的水泡，并很快消失；若摇动后有肥皂泡状的气泡产生，并很长时间才能消失，则为伪劣的光触媒产品。

5、看褪色功能。

将甲基蓝稀释后滴在已喷涂光触媒的瓷片上，光照后，蓝色很快消失。

若不能褪色或褪色不明显，则为伪劣的光触媒产品。

6、看起效时间。

光触媒通过表面作用分解有机物，所以需要一段时间才有比较明显的治理效果，优质光触媒一般需要7-15天分解有机物。

7、看光照条件。

光触媒是通过吸收光的能量后表现催化剂作用的，无光状态光触媒没有能量来源，所以没有效果。

据资料显示，目前达到550nm的产品能进行批量生产的还很少。

8、看企业标准备案。

标准是规范企业进行产品生产的基本文件，企业生产产品至少应该有在市级质量技术监督局备案的企业标准。

光触媒优劣鉴别

1、是否分层？

用离心机旋转10分钟，若出现分层的光触媒一定含有分散剂，未出现分层的光触媒不含分散剂。

优质光触媒不含分散剂。

2、是否有残留物？

盛少量光触媒到坩埚，用酒精灯进行充分加热，若残留物呈黑色灰烬状，则含黏结剂；否则无黏结剂。

优质光触媒不含黏结剂。

3、是否有气味？

如果打开光触媒包装的瓶盖，有酒精味、树脂味、或其它有机物气味，则为劣质光触媒。

优质光触媒为无味的水溶液。

4、是否呈现中性？

测酸碱度PH值。

若光触媒PH值在5以下或者大于9，腐蚀作用明显，可能使墙面或