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微波化学与技术

1.微波化学与技术

——节选自?

环境微波化学技术?

1.1.微波化学与技术

微波化学与技术是一门新兴的交叉性学科。

它是在人们对微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究根底上，利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门科学。

微彼场可以被用来直接作用于化学体系从而促进或改变各类化学反响；微波场也可先被用来诱导产生等离子体，进而在各种化学反响中加以利用。

1.1.1.微波化学与技术的开展历程

从历史上看，微波化学学科的产生源于徽波等离子体化学的研究。

最早在化学中利用微波等离子体的报道始于1952年，当时Broida等人采用形成微波等离子体的方法以发射光谱法测定了氢一氘混合气休中氘同位素的含量，后来他们又将这一技术用于氮的稳定同位素的分析，从而开创了微波等离子体原子发射光谱分析的新领域。

微波等离子体用于合成化学与材料科学那么是1960年以后的事，其中最成功的实例包括金刚石、多晶硅、氮化硼等超硬材料，有机导电膜，蓝色激光材料c-GaN，单重激发态氧O2的合成；高分子材料的外表修饰和微电子材料的加工等，其中不少现已形成了产业。

1970年。

Harwell使用微波装置成功地处理了核废料。

1974年Hesek等利用微波炉进行了样品烘干；次年，有人用它作生物样品的微波消解并取得了很大成功，现在这一技术己经商品化并作为标准方法被广泛用于分析样品的预处理。

微彼技术用于有机合成化学始于1986年，Gedye等首先发表了用微波炉来进行化学合成的“烹饪实验〞文章，以4-氯代苯基氧钠和苄基氯反响来制备4-氯代苯基苄基醚。

传统的方法是将反响物在甲醇中回流12h，产率为65%；而用微波炉加热方法，置反响物和溶剂于密闭的聚四氟乙烯容器中，在560W时，仅35s使能得到相同产率的化合物，其反响速率可以快1000倍以上。

这一在微波沪中进行的有机反响的成功，导致在其后的短短四五年内，辐射化学领域中又增添了一门引人注日的全新课题——MORE化学（Micro-wave-InducedOrganicReactionEnhancementChemistry）。

此后微波技术在有机化合物的几十类合成反响中也都取得了很大成功。

微波技术在无机固相反响中的应用是近年来迅速开展的一个新领域，为制备新型的功能材料与催化剂提供厂方便而快速的途径和方法；微波技术已广泛应用于陶瓷材料（包括超导材科）的烧结、同体快离子导体、超细纳米粉体材料、沸石分子筛的合成等。

在催化领域，由于Al2O3，SiO2等无机载体不吸收微波。

微波可直接传送到负载于载体外表的催化剂上并使吸附其上的羧基、水、有机物分子激话，从而加速化学反响的进行。

已研究过的催化反响有甲烷合成高级烃类、光合作用的模拟和酸气污染物的去除等。

在分析化学、提取化学方面，用微波进行了样品溶解。

在蛋白质水解方面，采用微波技术建立了一种快速、高效的新方法。

在大环、超分子、高分子化学方面，开展了采用微波法制备一些聚合物的研究工作。

1.1.2.影响微波化学反响速率的因素及规律

反响物的加热速率、溶剂的性质、反响体系以及微波的输出功率等都能影响反响的速率。

反响物吸收微波能量的多少和快慢与分子的极性有关。

极性分子山于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，传统的加热方法是靠热传导和热对流来实现的，因此加热速度慢。

微波加热的优越之处在于加热快、受热体系温度均匀，分子偶极矩越大，那么加热愈快，此时便能显著提高有机反响的速度。

如果是在密闭容器中反响，那么随着温度的升高，体系的压力增大，从而加快了反响速率（在某中程度上压力的因素可归结为温度因素）。

对于非极性分子，由于其在微波场中不能产生场致运动，所以，微波对这类物质的反响作用很小甚至没有作用，除非改变反响条件或增加反响物极性或进行干法反响。

此外，反响容器的大小、反响物的体积等都对反响速率有不同影响，这些内容在传统合成工艺中是没有的。

由于微波合成是一种新的技术，许多反响需通过实践才能得到最正确条件。

总之，微波作用于反响物后，加剧了分子活性，提高了分子的平均能量，降低了反响的活化能，大大增加了反响物分子的碰撞频率，这就是微波提高化学反响速率的主要原因。

微波化学可称为有机合成化学中的“高能技术〞。

微波技术应用于合成化工产品时可提高反响速率5~400倍。

在不同的反响条件下。

提高反响速率的倍数相差很悬殊。

刘钟栋等在微波化学反响速率的影响因素及规律探讨方面开展了系统的研究工作，获得了一些规律性的结论，这些结论对于应用微波技术进行化学和化工工艺过程的化学反响十分有益。

1.1.2.1.反响体系中物质分于极性的影响

在微波化学中，化学反响温度的提高程度和提高速度与反响物及所用溶剂分子的极性有关；分子的极性那么和分子的瞬间偶极有关，而分子的瞬间偶极又与分子中的电荷分布情况有关。

当分子中一端带有负电荷而另一端带有正电荷。

即分子中的电荷分布不平衡时产生了分子的瞬间偶极。

这种电荷分布不平衡的分子在微波作用下将微波能量吸入，分子的内能、运动速度和反响的温度迅速提高，导致了化学反响速率的加快。

微波能作用于极性分子（反响物、溶剂）能加剧分子运动，大大增加了反响物的碰撞频率，从而加快了化学反响速率。

而在非极性分子溶剂中，尽管微波也能加快极性分子反响物的运动，但由于非极性溶剂不但不吸收微波能而加速运动，并且还会通过分子碰撞将反响物吸收的微波能量转移到非极性溶剂内，从而缓冲了极性分子反响物的加速运动，所以不能显著提高反响物之间的碰撞频率，因此，微波加热这类反响体系较慢甚至没有作用，不能显著提高非极性溶剂中的反响温度。

由此可见，采用微波技术进行化学反响，选择适宜的反响物和溶剂是非常重要的。

1.1.2.2.溶剂介电常数对反响速率的影响

在极性溶剂中，用微波法进行有机反响可以显著提高反响速率，将介电常数各不相同的几种溶剂分别置于敞口的反响器中，输人微波（功率10W/min），加热1min，，测定各种溶河的升温情况，可以得到介电常数不同的溶剂吸收微波能的情况，结果见表1-5。

实验说明，高介电常数溶剂吸收微波能的速度显著大于低介电常数溶剂；而且极性小，相对分子质量大的溶剂，相同条件下吸收微波能量较少；苯和正己烷化合物等非极性分子几乎不吸收微波能量。

所以，应用微波炉进行化学反响，选用极性溶剂作为反响介质是至关重要的。

介电常数又叫介质常数，介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，以字母ε表示，单位为法/米.

它是一个在电的位移和电场强度之间存在的比例常量。

这一个常量在自由的空间（一个真空）中是×10的-12次方法拉第/米（F/m）。

在其它的材料中，介电系数可能差异很大，经常远大于真空中的数值，其符号是eo。

在工程应用中，介电系数时常在以相对介电系数的形式被表达，而不是绝对值。

如果eo表现自由空间（是，×10的-12次方F/m）的介电系数，而且e是在材料中的介电系数，那么这个材料的相对介电系数（也叫介电常数）由下式给出：

ε1＝ε/εo＝ε××10的11次方

很多不同的物质的介电常数超过1。

这些物质通常被称为绝缘体材料，或是绝缘体。

普遍使用的绝缘体包括玻璃，纸，云母，各种不同的陶瓷，聚乙烯和特定的金属氧化物。

绝缘体被用于交流电.泡沫塑料用聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯等树脂制成聚苯乙烯～2.6,介电常数有相对介电常数和有效介电常数之分，平时我们说的介电常数就是相对介电常数，硅的相对介电常数是11.9（AC），声音电波（AF）和无线电电波（射频）的电容器和输电线路。

一个电容板中充入介电常数为ε的物质后电容变大ε倍。

在干法微波反响中，电介质对微波能量的吸收率更为重要，因为在干法反响中许多介质是被作为有加热作用的填充料，它们先应良好地被微波加热再传导给反响物（这样不管反响物料极性如何都可以进行反响，如果这类介质对反响有催化作用那么效果更佳）。

另外，在进行微波化学反响前可根据所使用的溶剂分子的介电常数来估计一下介质对微波能量的吸收情况。

1.1.2.3.溶剂沸点的影响

微波法与传统加热法对体系中溶剂的作用不一样。

传统方法中，溶剂沸点升高会加速反响的速率。

而微波法却与此不同。

研究结果说明，微波技术用于低沸点溶剂中的反响相当成功，对高沸点的溶剂，微波法那么要通过调节其他因素来提高反响速率。

如表1-6中，甲醇到戊醇沸点升高，微波反响的速率减慢，将戊醇反响的功率增加10%后，反响速率有所增加。

1.1.2.4.反响器大小的影响

分别在不同体积的聚四氟乙烯反响器中，以甲醇作溶剂，参加等量的反响物（4-氰基笨甲酸钠盐、氯化苄）进行4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反响。

反响至产率为65%时，测定数据记录于表1-7中。

实验结果说明，微波技术中反响速率与容器的体积成反比。

1.1.2.5.溶剂体积的影响

对同样形状、密封的反响器中的水、1-丙醇、1-丁醇加热，分别考察微波法中溶剂的体积对加热的影响效应。

实验规律为：

压力随着容器中溶剂体积的增加而增大.当溶剂的体积增加到一定数量时。

压力到达最大，以后又随着溶剂体积的增加而减小。

不同的溶剂到达压力最大的吸收体积不同，如水、1-丙醇，1-丁醇到达最大压力的吸收体积分别为15mL、20mL、30mL。

反响器体积的大小对溶剂的最大压力吸收体积无影响。

如水在50mL和150mL反响器中的最大压力吸收体积均相同（15mL）。

而对于普通加热方法来说，一般被加热的溶剂体积越大，要到达某一压力所需的加热时间就越长。

1.1.2.6.微波条件中的“热点〞效应

在微波反响器的谐振腔中，电磁场是以一定“模〞式分布的，由此产生了能量分布的不均匀。

在微波合成中，将热能集中的地方称作“热点〞。

热点的出现表示加热不均匀，一般不希望此现象发生，人们对热点的产生和它的分布规律作了大量的研究，对于形状复杂的反响器，由于反射、穿透、折射、吸收等的影响，用电磁理论对热点进行计算几乎是不可能的。

目前，多用实验的方法侧定热点。

微波场中温度的测定一直是发现热点的关键，常用的方法有红外线测温法、光纤维传感器测温法和温度敏感物质显示法等。

在对加热设备进行设计时.需要详细了解被加热物质的介电特性和反响器的特性。

并对加热程序进行控制。

例如，采用间歇式微波辐射的方法。

可使“热点〞集中的热量得以向周围扩散、这样就可能把各局部的温度控制在不影响产品质量的范围内。

热点特性也可以合理地被运用，例如在连续反响器中，可以利用调整微波输入的方法，将微波能任意“聚于〞或“空出〞反响器的某些特殊部位，从而产生特殊的加热效果.这是传统方法所无法实现的。

1.1.2.7.微波千法合成及干法合成中反响器的优化

如果有极性溶剂存在，由于微波辐射能使溶剂在极短的时间内到达很高的温度而气化，形成高压，极易发生爆炸，故而限制了微波技术在有机合成.工艺的广泛应用。

千法反响一般指以无机固体为介质的无溶剂反响。

在干法反响中，由于没有大量溶剂的存在而使微波辐射下的合成反响得以平安进行，由于无机载体往往导热性不好，故而对许多有机干反响，传统加热时效果欠佳。

利用微波辐射，因无机载体不阻碍微彼能量的传导，使吸附在其外表的反响物能充分吸收微波能量后被活化，反响速率也会与有溶剂时一样大大提高。

许多磁性介质可吸收微波能量，它们在不阻碍反响、不产生不良副反响的条件下，完全可以作为干法反响的介质。

如Fe3O4，它极易吸收微波能，以它作为介质对反响效率的促进是很明显的。

例如，过氧化苯甲酰在Fe3O4作为介质的条件下经微波辐射，很容易转变成苯甲酸.见表1-8。

干法反响可在敞口反响器中进行，反响速度快，操作方便。

产物容易纯化，产率高，反响装置简单.无废水/废液排放，属绿色清洁化工工艺，已日益引起世界各国化学化下科技工作者和企业家的关注。

干法反响器的形状除与液体反响所用的一样为球形之外，还可以用锥形。

但由于反响体系是固体，物料不能像液体那样运动而传导能量，所以，要特别注意微波对介质的穿透深度，这一限制使反响物料的