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湿硫化氢对金属的腐蚀

第二章湿硫化氢环境下压力容器用钢损伤行为

近些年来,由于原油中硫含量以及化工设备材料强度的级别提高,使得很多设备在湿硫化氢环境下服役并发生应力腐蚀开裂（StressCorrosionCracking,SCC）或氢脆失效（HydrogenEmbrittlement,HE）,引起设备的破裂、泄漏甚至爆炸,造成巨大的经济损失与人员伤亡。

1982年,德国北部一输送脱水的酸性气体（25％H2S－9％CO2）的高压管道[]由于应力诱导的氢致开裂（StressOrientedHydrogenInducedCracking,SOHIC）导致破裂,经济损失惨重;1984年,芝加哥Lemont炼油厂[],一液化气球罐氢致开裂导致15人丧生,22人重伤;同年,墨西哥城一大型炼油厂[]液化气储罐由于硫化物应力腐蚀开裂（SulfideStressCracking,SSC）而导致泄漏,造成500人死亡,厂区周围7000人受伤。

现在很多国家采用的原油都来自于中东,而且含硫量较高,虽然脱硫工艺可能降低材料的应力腐蚀破坏的几率,但就是要完全避免还就是不可能,而且介质中可能含有的CO2、氰化物也会加速材料的腐蚀开裂[4-6-66-666-6666-66666-666666-6666666-66666666-666666666-6666666666-66666666666-666666666666-6666666666666]。

另一方面,我国原有石油化工装置按照低硫含量的原油进行设计,在使用高含硫的原油作为生产原料之后,势必带来H2S浓度超标所引起的开裂问题。

普遍认为,湿硫化氢环境下,金属的失效行为都与金属表面化学反应析氢有关[7-11-1111-111111-11111111-1111111111-111111111111-11111111111111-111111*********1-111111*********111-111111*********11111-111111*********1111111-111111*********111111111-111111*********11111111111]。

就湿硫化氢环境下,由氢导致的设备应力腐蚀开裂一般都称为氢损伤,其形式基本可以分为两类:

1、应变相关式,即裂纹的出现需要材料在宏观上的塑性变形。

这种形式因为需要宏观上的屈服,所以一般发生在较高的应力情况下,同时会导致材料韧性的下降。

其中典型的失效形式为硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）;2、应变无关式。

即裂纹由于材料内部局部区域的塑性变形而导致,可能在没有拉应力的作用下形成。

其中典型的失效形式有氢鼓泡、氢致开裂（Hydrogen-InducedCracking,HIC）、应力导向的氢致开裂等。

本章综述了国内外近30年内关于这方面的研究进展,集中讨论了金属/介质界面的化学行为、湿硫化氢环境的定义、硫化物应力腐蚀开裂行为、氢致开裂行为等方面的内容。

并在此基础上,研究了压力容器制造过程与焊接残余应力对硫化氢环境下设备失效的影响。

2、1湿硫化氢环境下金属/介质界面的化学行为

金属材料在湿硫化氢环境下的开裂行为,主要就是金属在其表面与介质发生反应生成氢原子向金属内部渗透所导致[12]。

但就是金属/介质界面的化学反应十分复杂,现在关于这方面还依然说法不一。

Panasenko[14]提出在低pH值的酸性溶液中,金属表面发生阳极溶解发应,即

（2-1）

（2-2）

（2-3）

而Lofa[8]等人则提出了另一个阳极反应,即

（2-4）

（2-5）

（2-6）

以上的反应中有两个共同的特点,金属材料表面的Fe向Fe＋转化的过程,导致金属/介质界面处铁离子在金属表面的浓度的提高;H2S实际上起到一种催化剂的作用。

Bolmer[13]提出了相应的阴极反应就是:

（2-7）

（2-8）

这个反应将导致界面附近溶液pH值的升高,而且受到H2S扩散量的限制。

但就是材料/介质界面的高浓度的铁离子将会导致另一个反应,能够在金属表面形成一些不可溶的铁的硫化物,但就是其形式不一,反应如下:

不同的铁的硫化物

（2-9）

所以在有H2S的情况下,腐蚀速率并不能很明显的提高,因为这些铁的硫化物可能形成一层保护膜,对进一步的腐蚀反应起到一个阻碍作用。

Ogundele与White[14]对反应式（2-7）进行了分析,提出该反应包含两个子过程:

（2-10）

这个反应说明,在H2S接触金属材料表面一开始,就可能转化为氢原子。

但Wilhelm等人[15]认为,在含有硫化氢的炼油环境中,将发生如下一些反应:

（2-11）

（2-12）

（2-13）

但就是在经过如何反应获得

离子问题上并没有很好的阐述。

此外,Pound等人[16]与Shoesmith等人[17]则都认为在酸性环境下,金属表面都会形成一中毫无保护作用的四方硫铁薄层,而且这个薄层对裂纹十分敏感,所以导致铁在硫化氢环境下以很高的速度溶解,并在金属表面形成一个饱与的溶液。

从以上的诸多反应可以发现:

尽管反应方程与机理有所差别,但就是最终阳极反应会产生一些铁的硫化物,并且沉积在金属表面;而阴极反应则会产生氢原子以及氢分子。

如果溶液中含有O2、S、Cl－、氰化物等物质,同样会参与反应,但最终只能加速金属材料的腐蚀速度[15,18]。

2、2关于湿硫化氢环境的说明

化工设备的氢致开裂以及硫化物应力腐蚀开裂都与湿硫化氢环境相关,但就是关于这个环境的定义,却在不同时期有着不同的表述。

虽然美国腐蚀工程师学会标准NACEMR01-75[19]就是关于氢服役环境下材料选择以及制造的参考标准,对湿硫化氢环境有明确的定义。

不过,NACE并没有提供选材的方案,尤其对于介质腐蚀严重程度的概念处理的相当简单,没有进一步阐述,所以并不可靠[20]。

其局限性归为主要归纳到以下几个方面:

——只针对硫化物应力腐蚀开裂进行了定义,并没有考虑到氢致开裂等其它形态[21];

——没有考虑介质中pH值的影响,仅仅以硫化氢分压作为参考标准;

——仅仅基于一种材料试验研究得出的结论,没有普遍性。

——没有针对设备类型进行分析,也没有考虑实际工况条件下,各设备的失效风险。

Sauvage[20]采用pH值以及H2S分压描述了腐蚀介质的危害程度,将湿硫化氢环境分为三个等级,即非常严重、中等严重与一般严重,如图2-1所示。

通过图中可以发现:

Sauvage很好地将操作压力考虑到服役环境的危害程度中。

湿硫化氢环境的失效与很多因素有关,如硫化氢浓度、温度、压力、应力作用等。

这些影响因素对湿硫化氢环境下的开裂有着重要的影响。

a）、pH值

很多研究表明[22-24],在含有硫化氢环境下服役的设备,其发生氢脆等失效几率随着介质的pH值的增高而减低。

这主要与材料的吸氢能力以及介质中的H+浓度相关,随着pH的升高,就意味着H+浓度的降低。

有研究认为,当溶液中pH值高于7时,硫化物对设备应力腐蚀开裂的影响就很小[25]。

但含有氰化物的溶液,即使其pH值在8~9、5之间,设备还依然有应力腐蚀开裂的可能,因为这些氰化物同样有加速腐蚀的作用[26,27]。

b）、硫化物浓度

Shreir[28]发现在硫化物的浓度在0PPm到60PPm之间的时候,氢在材料内部的溶度随着硫化物的浓度的升高而升高,当溶度达到一个临界值时,硫化物的浓度就没有很大的影响;在溶液中的硫化氢浓度在34ppm－3400ppm之间时,Kawashima等人[29]研究发现材料应力腐蚀开裂的敏感性随着硫化氢浓度的增加而稍微增加。

NACERP0296[30]则说明:

在介质中H2S的浓度在10000ppm以下,应力腐蚀开裂的几率随着饱与H2S浓度的上升而上升。

有报道说明在溶解的H2S浓度低于50ppm时,仍有裂纹产生,但就是可能与材料加工过程相关。

在室温下的饱与CO2溶液中,H2S含量很少时,能够在材料表面形成一层保护膜,从而降低了腐蚀速率;但就是如果继续增加H2S的浓度,可能就会导致这些保护膜的破裂。

但就是还应该注意在实际工业中,H2S能够提高环境的腐蚀程度,即使含量很低[31]。

c）、温度

NACERP0296认为,操作温度38℃～149℃之间与硫化氢环境下的应力腐蚀开裂没有很强的联系[30]。

但就是硫化氢环境下的材料应力腐蚀开裂行为则与温度有很大的关系,因为温度可以影响应力腐蚀开裂的敏感段位区间,随着温度的升高,敏感电位区间扩大,从而增大应力腐蚀倾向[29,32]。

（a）

（b）

图2-1酸性环境危害程度划分图[20]

Fig、2-1、SketchoftheseveredegreedeterminedaccordingtothePHandtheH2Spartialpressure[20]

d）、其它腐蚀介质

在含有硫化氢的腐蚀介质中,除了氰化物以外,CO2、Cl－、以及O2等介质通常也会加速材料的速腐蚀速率。

这些介质的主要作用就在于能够提高介质的酸度以及溶解金属表面铁的硫化物薄膜[17,33-34]。

早在1963年,Sardisco等人[33]就针对H2S-CO2-H2O体系中,中强钢的腐蚀行为进行了研究,结果表明:

在硫化氢压力

时,金属表面会形成

保护膜,在

时,表面保护膜会被破坏。

但就是Cl－、CO2并不就是炼油环境中主要的杂质。

此外,水相也就是导致硫化氢环境下设备失效的一个主要原因。

甚至在有些环境下,介质中水的含量称为控制设备腐蚀速率的关键因素[1]。

Petrie等人[35]采用多相合成分析方法,研究了油、水及空气研究了不同情况下,设备对于硫化物应力腐蚀开裂以及氢致开裂的敏感性,这为现役设备的安全评估提供一个很好的佐证。

有研究表明:

由于设备的服役条件以及设备特点的不同,对湿硫化氢环境进行统一的定义就是不现实的[25]。

但就是湿硫化氢环境的存在必须有两个重要的前提:

1、介质中水相的存在;2、含有一定浓度的硫化氢。

所以,应该采用有无游离态水以及硫化物浓度来区分设备在硫化氢环境下的应力腐蚀敏感程度[25,36],即

（1）、无游离水相环境,处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性很低;

（2）、含有游离态水,并且其中H2S含量低于50ppm,处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居中;

（3）、含有游离态水,并且其中H2S含量高于50ppm,处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居高。

这些说明中强调了游离水相,因为工程实际中的水蒸气以及溶解于碳氢化合物的水不能引起设备的湿硫化氢开裂现象;其中采用50ppm作为硫化氢含量的分解点,主要参考于工程实际而来[37-38]。

2、3酸性环境下化工设备用钢的氢损伤行为

如前所述,由于金属表面与腐蚀介质接触以后,发生腐蚀反应,从而释放出氢原子。

而且H2S能够抑制这些反应产生的氢原子的逸出,明显提高金属表面的氢原子浓度[39]。

所以,这些氢原子将组成分子或者以原子形式在金属表面吸附。

然而,氢原子很小,能够穿透材料晶格区域的固溶体,而且可能还在驱动力的作用下,穿透材料而到达大气。

在这种情况下,材料含有的氢处于饱与状态,从而导致材料的氢损伤行为[40]。

但就是,在这个过程中,材料与氢的相互作用十分复杂,迄今为止,还没有一种理论能够圆满的解释各类现象。

但在湿硫化氢环境下,氢导致材料开裂的方式主要有四类[41-42]:

氢鼓泡（HydrogenBlistering,HB）硫化物应力腐蚀开裂;氢致开裂以及应力导致的氢致开裂。

2、3、1硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）

这种开裂主要由于介质中硫化氢析出的氢原子渗透到金属内部,溶解于晶格中,氢原子与晶界或者夹杂物相互作用,并向裂纹前缘的应力集中区或缺陷处扩散,阻碍该区的位错运动,造成局部加工硬化,导致材料的韧性下降以及变形能力的减小。

在外加拉应力或残余应力作用下,能量只能通过裂纹扩展而释放。

而且在裂纹的扩展过程中,氢原子一直起着作用。

这类失效由于就是拉应力与含有硫化氢的腐蚀环境共同作用而导致,通常被称为“氢脆”[43],其形成过程如图2-2所示。

（1）材料因素

大量研究表明,对于管道用钢以及压力容器用钢而言,设备发生SSCC主要集中在焊接热影响区（HAZ）[4,42,44-46-4646-464646-46464646-4646464646-464646464646-46464646464646-4646464646464646-464646464646464646-46464646464646464646-4646464646464646464646-464646464646464646464646-46464646464646464646464646]。

Pircher与Sussek[47]以及Tromans等人[48]则发现明显的硫化物应力腐蚀的微观裂纹同样也会在碳钢焊接接头的焊缝金属内部发生,但就是观点却不相同;甚至还有研究表明:

母材内部也可能发生SSCC[49]。

Anon[9]认为:

SSCC在焊缝金属内部或者热影响区都有可能发生,只就是类型不同而已,分别如图2-3a与2-3b所示。

从图中可以发现:

热影响区周围发生的SSCC,就是由很多平行于壁厚方向的微裂纹连接而成,但就是在宏观上却沿着厚度方向扩展。

裂纹也可能起始于热影响区,却能在母材停止,如图2-3b。

一般认为:

材料发生SSCC的敏感性随着材料的强度级别的提高而提高,而与材料强度直接相关联的就是硬度。

SSCC经常出现在焊接热影响区的主要原因就是这个区域的材料硬度较高,韧性较低,而且存在较大的焊接残余应力。

所以,有学者认为:

限制硬度就是一个降低材料SSCC敏感性的有效方法,但就是工程实际以及金相分析却表明[42]:

宏观上控制硬度上限并不能很好的控制设备SSCC的发生,因为即使宏观硬度很低,在热影响区的一些局部硬化区域也可能导致材料的开裂行为。

所以,微观的硬度控制虽为一个有效的方法,但这些与焊接工艺以及焊条的选取有着密切的联系。

有文献证实[50]:

材料不发生SSCC的最高硬度值在HRC20~27,HRC值越大,开裂的临界应力越低,开裂时间越短。

NACEMR01-75推荐的酸性环境下设备用钢的材料硬度上限为HRC22[19]。

但就是实际工程环境中,这个因素与介质因素相关联,如降低介质中H2S分压,材料允许的临界硬度就会升高[23]。

（2）冶金因素

材料的微观组织与化学成分对设备用钢的SSCC敏感性有很大的影响[51-54]。

Yuichi[51,52]研究了钢中一些元素的含量对于材料抗SSCC性能的影响。

结果发现:

材料中Cr、Mo以及C等元素对材料的SSCC敏感性影响较大。

Cr主要影响H在材料内部的扩散量。

如果在材料中添加2%的Cr,材料的吸氢量可能增加三倍。

同时,C的沉积物对材料的吸氢能力也有很大的影响,以Cr7C3为最。

Snape[55]研究了碳含量以及微观结构得差异,认为材料碳含量的增加可以导致材料屈服应力的增加,从而相应的降低了SSCC临界应力。

材料化学成分研究表明Mn、P、S、Ni的含量就是影响材料抗SSCC性能的重要因素[56,57]。

小若正伦等人[58]认为,材料的Ni、Mn含量对材料发生SSCC的敏感性与材料强度级别有一定的联系,在屈服强度低于882MPa时,Ni、Mn的有害影响显著,尤其就是含Ni量高于1％时,即使其硬度在HRC22以下,材料的开裂敏感性依然很高;但屈服强度在882MPa以上时,其开裂敏感性高,但与合金元素的关系并不紧密。

可就是Craig等人[59]则认为,低合金钢的Ni含量高于1％时,材料具有很好的抗SSCC性能;高于2％时,材料的抗SSCC性能就比低Ni钢差。

所以Craig认为,Ni的作用实际上就是对材料机械性能的影响,而不就是对抗SSCC能力的影响。

材料的微观组织与材料的化学成分有密切的联系,同样对材料发生SSCC敏感性有很大的联系。

Mirabl等人[60]认为SSCC经常发生在焊接构件的热影响区,主要原因就就是这个区域有贝氏体与马氏体的组织,这些组织具有较高的硬度。

但就是这两种微观组织对开裂的敏感性也就是有区别的。

对于抗拉强度在826MPa以下时,贝氏体组织引起SSCC的临界应力要比马氏体低10%[58]。

所以,有研究人员指出淬火+回火的热处理工艺能够避免未回火马氏体的存在,提高材料的抗SSCC性能,这可能就是由于高温回火过程中能够造成形成均匀的分布在铁素体内部的球状碳化物[52]。

此外,关于带状物对材料抗SSCC性能的影响也有了广泛的研究。

认为平行于外加应力方向分布的带状物,对材料的SSCC敏感性没有影响,甚至能够降低[54,57,61]。

（3）环境因素

图2-4硫化氢分压对两种不同的高强钢对SSCC敏感性的影响[22]

Fig、2-4、EffectofH2SpartialpressureontheSSCCsusceptivityoftwodifferenthighstrengthsteels[22]

、

归纳起来,环境因素主要有H2S浓度、pH值、环境温度以及其它介质。

图

2-4显示了硫化氢浓度对两种高强钢SSCC敏感性的影响[22],其中SC（临界应力）只就是一个参数,用来比较不同材料抗SSCC性能。

从图中可以发现,随着H2S分压的提高,临界应力下降。

所以一般认为:

随着H2S浓度的上升,材料的开裂临界应力值下降,敏感性增加。

pH值的降低能够增加金属材料氢的吸收量,从而增加腐蚀速率。

但就是pH值超过一个临界值时,开裂敏感性将会减小,但就是这个临界值却很有争议,可能这就是由于材料或者环境的不同所导致。

由于温度可以影响到腐蚀电位敏感区间,因此也就是一个很重要的参数,但就是一般认为:

材料最容易发生SSCC的温度就是35℃左右。

因为温度继续升高时,H2S在水中的溶解度降低而氢的扩散速度加快,这两种相反的趋势将造成断裂时间的增长[23,62]。

2、3、2氢致开裂（HIC）

HIC一般发生在强度级别较低的钢中[60]。

这种开裂行为主要由于钢表面化学腐蚀反应产生的氢原子渗透到钢中,并且在易延伸状的硫化物夹杂物（如MnS）或氧化物等不均匀相与金属基体界面处聚集,并且在这些区域形成H分子。

随时间的增长,形成了较大的氢压,从而导致周围金属发生屈服,直到裂纹产生。

很多研究表明这类微观裂纹经常出现在母材中,因为金属在轧制过程中,这些夹杂物经常沿着同一个方向延长,所以这些微观裂纹与金属表面平行,并会沿着厚度方向连接起来,从而导致设备有效厚度的降低,直至失效[42,63],其形成

过程如图2-5所示。

氢致开裂可以在无外加应力的状态下发生,而且表现为台阶式裂纹。

一般与钢的成分、脱氧方法以及加工过程等都有着显著了的联系,但就是其它因素也不容忽视。

（1）材料性能

材料发生氢致开裂的敏感性随着材料屈服强度的升高而升高。

因为高屈服强度钢允许了高应力的存在（外加载荷或残余应力）,但就是这样会造成两个方面的影响:

1、因为渗透到金属内部的氢原子体积较大,扩散到晶格区域的氢原子可能在拉应力的作用下而膨胀,而且氢原子容易在应力集中的地方聚集;2、由于氢的作用导致材料的内聚强度降低,因此氢原子集中程度的提高以及应力的增加相互作用,一旦到达临界条件,裂纹就会出现。

湿硫化氢环境下,材料本身含有数量的氢有时也就是引起材料氢致开裂的一个重要因素[64],这些氢可能就是由于材料加工过程中形成,如焊接。

这些氢由于沿着厚度方向的分布,影响了材料内部氢的浓度。

容器钢材发生裂纹的深度取决于沿着壁厚方向的氢的浓度,如果氢的浓度低于临界氢浓度,裂纹可能就会停止扩展,所以这个氢的来源也应该在材料加工过程中考虑。

Taira等人[49]对经过不同处理的管道用钢进行了分析,结果发现:

材料中包含贝氏体或者马氏体的“硬质”带对HIC十分敏感。

材料夹杂物偏析区硬度控制在300HV以下,能够很好的消除材料对HIC的敏感性。

氢致开裂一般在母材发生[42],但就是近些年来,由于焊接构件在化工设备上的广泛应用,热影响区由于硬度较高,所以也会引发HIC[65]。

不过,即使材料的硬度指标控制的很好（

所以,有人[64]就认为:

NACE抗HIC的选材标准并不能为工程实际提供可靠信息。

（2）冶金因素

普遍认为:

P、Mn偏析以及诸如伸长状的MnS[67]以及簇状氧化物[60]等非金属夹杂物就是引起材料氢致开裂的主要因素,因为这些夹杂物可能成为扩散到金属内部氢原子聚集的区域[68],而偏析区由于内部组织（马氏体或贝氏体）硬度较高,所以同样可能会成为HIC的起源处[63]。

按照原则来讲,材料在使用于酸性环境之前,要通过对内部夹杂物（尤其就是MnS）的评价来确定材料的HIC敏感性。

但就是,现代无损检测手段还不能定量的对这些缺陷进行可靠的评价[69]。

实际上,如MnS等夹杂物在钢材中以三维的形态分布,但并不就是成球形对称,而就是碎断或者扁平状,所以必定会有一个方向对裂纹十分敏感（夹杂物的主轴方向）,而这个方向,氢原子很容易聚集,并且在夹杂物与母材的界面移动,并且形成氢压导致金属与夹杂物分离,从而导致开裂[10],所以夹杂物的形态控制就是提高材料抗HIC能力的重要措施[20]。

在所有的夹杂物中,MnS的影响最为严重,所以这也引起了广大学者的研究兴趣。

Miyoshi等人[70]早在1976年的研究认为:

钢材轧制后,夹杂物长度的增加,会导致材料的HIC裂纹长度明显增加。

一般而言,材料对HIC的敏感性随着其硫含量的降低而降低[42,43,71],但就是有学者却认为单纯的以S含量来评价其抗HIC性能并不可取,因为即使硫的含量在0、001%以下,但就是由于钢中

型MnS夹杂物的存在,也有可能使材料发生氢致开裂[46]。

Domizzi等人[63]最近关于材料中硫含量以及硫化夹杂物的分布形态对材料氢致开裂敏感性的研究很值得借鉴。

作者针对8种材料进行了试验研究,有些材料的开裂与夹杂物有关,如图2-6a所示;但就是另一些夹杂物分布均匀的材料,其中的裂纹可能就会沿着厚度方向扩展,更趋向于台阶状,如图2-6b所示。

另外,研究表明材料的抗HIC性能与S的含量或夹杂物的平均长度并没有直接的联系,而就是与两者的共同作用相关。

对于低温相变组织,在Mn与P等元素的偏析区域,其中包含贝氏体或马氏体硬质带,会对HIC十分敏感,而且一旦裂纹产生,可能就会沿着这些硬质带扩展。

为了保证刚的材料级别以及抗HIC性能,必须要向钢中加入一些合金元素,但就是这些元素又增加了钢中低温相变组织形成的可能。

诸多实践证明热处理工艺（如回火、淬火＋回火等）能够造成偏析区马氏体组

织的分解,提高材料抗HIC性能[65]。

但就是要采用热处理工艺完全消除材料的HIC敏感性就是不可能的[42],因为热处理工艺的效果与材料内部的化学成分以及制造参数有很多的关系。

P也就是影响材料抗HIC性能的关键因素。

Taira等人[72]曾经对扎制后的管线钢中宽度小于50μm的偏析带成分作过分析,发现其中P的含量就是母材平均含量的3－7倍,所以通常认为P就是有害元素。

P经常造成钢的“冷脆”,而且在钢的结晶过程中产生偏析;而且其原子半径较大,在γ-Fe以及α-Fe中的扩散速率很小,所以在钢凝固过程中不易扩散,造成高P区与低P区。

而钢在冷却过程中,会在高P区析出铁素体,而在低P区形成珠光体,这样就行成了铁素体与珠光体的分离,在轧制过程中出现带状组织[73]。

（3）环境因素的影响

Gelder等人[11]对APIX-65管道钢在不同的溶液中进行了试验,结果表明随着溶液中硫化氢分压的升高,材料对HIC的敏感性就升高。

而且发现在硫化氢分压低于0、06bar以下,所有溶液