锂硫电池2.docx

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锂硫电池2

一直以来，新能源汽车用动力电池能量密度小和造价高的问题一直困扰着国内外新能源汽车制造企业，为了破解这一难题，近来动力电池生产企业纷纷开始研发生产成本小的高能电池，目前已经有一些企业推出了金属（铝、锌等）空气电池、锂硫电池等高能电池样品，这为新能源汽车界突破动力电池的技术瓶颈带来希望。

如果中聚雷天的锂硫电池能在2012年实现大批量上市，那么国内电动汽车产业化的时间很有可能会大大提前。

　　锂硫电池被相关方面寄予厚望，是因为它与现在市场比较主流的磷酸铁锂电池相比，有着许多明显优势。

首先，理论上锂硫电池的能量密度远远超过了绝大多数类型的动力电池。

据中投顾问最近发布的《2010-2015年中国电动汽车产业投资分析及前景预测报告》数据显示，虽然目前关于锂硫电池的能量密度最高能达到什么水平，业界还存在一些争论，但是可以肯定的是，其最大能量密度理论上不会低于1000瓦时/公斤，而当前国内批量生产的磷酸铁锂电池的能量密度大多在100瓦时/公斤以下，并且提升的空间已经不大。

显然，单从储能效率来看，锂硫电池更适合作为汽车动力电池。

　　锂硫电池除了能量密度非常高外，还具有一些其他的优点，一方面，其生产成本比较低。

由于锂硫电池主要采用硫和锂作为生产原材料，生产成本相对较低；另一方面，锂硫电池在使用后低毒，并且回收利用的能耗较小。

　　尽管与许多类型的动力电池相比，锂硫电池有着明显的优点，但是同样其也有存在一些不足之处。

目前锂硫电池最大的劣势在于其循环利用次数比较低。

因为硫化聚合物具有稳定性比较差的特性，所以当前锂硫电池的循环利用次数要远远低于普通的磷酸铁锂电池，这就极大的增加了锂硫电池的使用成本。

可以说，只要锂硫电池的这一性能劣势得不到改变，那么其就很难大规模的推广使用。

　　尽管理论上锂硫电池的性能会非常先进，但是要将理论变为现实产品，难度非常大。

美国计划在2013年将锂硫电池的能量密度500Wh/kg，而作为世界动力电池技术强国的日本则计划2020年达到上述目标，这从一个侧面反映出了锂硫电池的研发难度非常大，发达国家对于何时能够攻克锂硫电池的一些技术瓶颈仍存在较大分歧。

含硫固态聚合物电解质的合成、结构表征及导电性能研究

论文简介：

在金属锂二次电池中，锂硫电池被认为是最具吸引力的电池体系，其理论比能量达1200Wh/kg。

目前研究的锂硫电池所用电解质体系主要为液体电解质，但使用有机电解液的Li/S电池仍然存在安全性，金属锂负极接枝，单质硫的溶损等问题。

研究表明，锂硫电池中引入聚合物电解质具有较大的应用前景。

本文针对锂硫二次电池用聚合物电解质所存在的离子导电率低，电极相容性差等难题，结合聚硫系化合物优良的的粘结性、疏水性并且易固化性。

设计合成一种新型含硫的聚合物以改善电解质的导电性能和与硫电极界面相容性能。

期望制备出既有较高离子电导率，又有较好成膜加工性能和电极相容性能的聚合物电解质材料。

本文以两种不同的合成路线，设计合成了一系列支链为小分子PEG，主链含硫的聚合物，分别为甲基丙烯酸聚乙二醇酯基聚硫化合物（PS（MAA-PEG））和1，3-二氯-2-丙醇聚乙二醇醚基聚硫化合物（PS（DCP-PEG））。

本文还通过对合成的PS（DCP-PEG）掺杂无机离子SiO2，制备了PS（DCP-PEG）/LiClO4/SiO2复合聚合物电解质。

采用SEM、DTA、IR、TG、DSC、XRD、元素分析、交流阻抗等手段研究了聚合物的合成条件，聚合物的结构、玻璃化转变温度、交流阻抗谱图和导电性能，通过这些方面的分析探讨了复合聚合物电解质导电性能的增强机制。

主要研究结果如下：

（1）PS（MAA-PEG）/LiClO4体系的交流阻抗结果表明，将PEG分子接枝到含硫聚合物主链上可以得到具有一定离子导电率的聚合物。

对于不同分子量的PEG以PEG400，PEG600为支链时电导率最大。

在25℃下PS（MAA-PEG400）/LiClO4的离子电导率达到8.39×10-6S/cm；PS（MAA-PEG600）/LiClO4的离子电导率达到7.12×10-6S/cm；PS（MAA-PEG1000）/LiClO4室温离子电导率为1.86×10-7S/cm。

（2）PS（DCP-PEG）交流阻抗结果表明，PS（DCP-PEG）/LiClO4电解质的电导率明显提高。

在导电性方面，在室温下PS（DCP-PEG400）/LiClO4和PS（DCP-PEG400）/LiClO4电解质膜的电导率分别达到了1.68×10-5S/cm、1.10×10-5S/cm.升高温度到80℃，二者的电导率达到了3.09×10-4S/cm、1.91×104S/cm。

PS（DCP-PEG400）电解质的电导率明显高于PS（DCP-PEG600）电解质体系，二者室温下电导率提高程度较大，和PEO相比可提高近一个数量级。

（3）在对制备的PS（DCP-PEG）/LiClO4/SiO2复合聚合物电解质，通过SEM、DTA、TG、DSC、交流阻抗等技术表征与分析结果如下：

SEM分析表明，无机粒子比较均匀的分布在PS（DCP-PEG400）基聚合物基体中，在PS（DCP-PEG600）出现部分的团聚现象；DTA与图谱分析表明，两种复合电解质PS（DCP-PEG400）/LiClO4/SiO2，PS（DCP-PEG600）/LiClO4/SiO2，而初始分解温度分别提高了50℃左右，，表明SiO2粒子提高了复合材料的热稳定性能；DSC分析表明，掺杂SiO2后复合物的玻璃化温度有所降低，表明掺杂后无机粒子改变聚合物的结构有抑制聚合物电解质体系结晶的作用，有利于聚合物电解质导电性的增强；离子电导率结果表明，添加SiO2体系的电导率明显高于PS（DCP-PEG）/LiClO4体系的电导率，而PS（DCP-PEG400）/LiClO4/SiO2复合聚合物电解质得到的室温电导率最高，为1.07×10-4S/cm，较PEO/LiClO4聚合物电解质（室温电导率为5.86×10-6S/cm）高两个数量级，PS（DCP-PEG）/LiClO4/SiO2电解质膜的电导率随着SiO2含量的增加先不断增大，当SiO2含量达到8wt％时，体系的电导率均达到最大值，继续增加SiO2含量，电导率反而减小

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新型锂硫二次电池材料的制备和性能研究

论文摘要:

锂二次电池是具有广阔应用前景的新一代便携式电源,而硫基正极材料是锂电池（略）有发展潜力的一种.本文研究了锂二次电池高能量密度硫基正极材料和一种能改善硫基材料的电化学性能的新型电解液.本实验首先通过将单质硫和导电聚合物或者高比表面积碳材料复合制备了一系列的含硫复合材料.结果表明,此类材料有效的克服了单质硫导电性差的缺点,很好的改善了硫（略）极材料的电化学性能.但是此类材料的循环稳定性仍不甚理想,特别是以高比表面积碳材料为前驱体制备的复合材料活性材料的利用率较低,材料的实际比容量与理论比容量有较大差距.为此,本实验设计了两种解决方法并加以研究.（略）种方法是使用蔗糖对含硫复合材料进行少量的（略）在于在材料的表面形成保护层,阻止循环过程中的活性材料流失.结果表明,该方法可有效改善硫化聚丙烯腈材料的循环性能.经过碳包覆的硫化聚丙烯腈材料虽然起始容量有所降低,但是50个循环后的容量已在未包覆材料之上.同时,实验中考察了蔗糖包（略）温度对包覆材料的电化学性能的影响.结果表明适中的包覆量和较低的处理温度有益于获得性能较好的包覆材料.另一种方法是,由于电解液通常对...

Sulfur-basedcathodematerialisoneofthemostpromisingelectrodemateria（omitted）nextgenerationofhigh-performancesecondarylithiumbatterywhich,initself,isakindofportableenergy（omitted）thwideapplicationpotential.Inthisstudy,sulfurcomposite（omitted）weresynthesizedthroughheatingthemixtureofelementsulfur（omitted）ctivepolymerorcarbonwithahighspecif（omitted）area.Itisconcludedthatsuchkindofcompositematerialshaveagoodconductivityandcanimprovesul...

第1章绪论第11-24页

　　·引言第11页

　　·锂电池中的含硫正极材料第11-19页

　　　　·单质硫第11-13页

　　　　·有机含硫材料第13-16页

　　　　·硫化导电聚合物材料第16-19页

　　·锂电池中的电解质第19-22页

　　　　·电解质盐第20页

　　　　·有机溶剂第20-21页

　　　　·锂硫电池用电解液国内外研究现状第21-22页

　　·论文选题依据和主要内容第22-24页

第2章实验方法第24-27页

　　·BET第24页

　　·XRD第24-25页

　　·SEM第25页

　　·模拟电池组装第25-26页

　　·充放电循环测试第26页

　　·循环伏安测试第26页

　　·交流阻抗测试第26-27页

第3章含硫复合材料的制备和研究第27-40页

　　·引言第27页

　　·硫－聚丙烯腈复合材料体系第27-35页

　　　　·硫化聚丙烯腈材料的制备及其碳包覆第28页

　　　　·硫化聚丙烯腈材料的表征第28-30页

　　　　·硫化聚丙烯腈包覆材料的表征第30-31页

　　　　·包覆材料的电化学性能第31-34页

　　　　·粘结剂对硫化聚丙烯腈材料电化学性能的影响第34-35页

　　　　·硫化聚丙烯腈材料用于全电池中的探索第35页

　　·硫－碳纳米管复合材料体系第35-40页

　　　　·硫－碳纳米管材料的制备第36页

　　　　·硫－碳纳米管复合材料的表征第36-38页

　　　　·硫－碳纳米管材料的电化学性能第38-40页

第4章新型电解液在锂电池体系中的应用第40-53页

　　·引言第40页

　　·新型电解液的配制第40-41页

　　·不同电解液对锂硫电池电化学性能的影响第41-45页

　　·电解液溶剂影响机理的探索第45-47页

　　·新电解液对不同含硫量的材料的影响第47-49页

　　·新电解液在不同复合材料中的应用第49-51页

　　·该电解液体系存在的问题第51-53页

第5章结论第53-54页

锂离子电池新型负极材料的研究

论文摘要:

锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、循环性能好等优点得到日益广泛的应用.目前商业化使用的负极材料大多为石墨类负极材料,有很好的循环性能,但较（略）（372mAh/g）,逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求.因此开发高容量负极材料已成为当前的研究热点.本文分别介绍了锂离子电池的多孔硅/石墨/碳复合负极材料和锡钴合（略）合材料.在两步高能球磨和酸蚀条件下制得了多孔硅/石墨复合材料,并对其进行碳包覆制成多孔硅/石墨/碳复合材料.通过TEM,SEM等测试手段研究了多孔硅材料的结构.作为锂离子电（略）电化学测试结果表明多孔硅/石墨/碳复合材料相比纳米硅/石墨/碳复合材料有更好的循环稳定性.同时,改变复合体配比、热解碳前驱物、粘结剂种类和用量等也会对材料的电化学性能产生较大的影响.其中以使用10wt%LA（略）的电极200次循环以后充电容量保持在649.9mAh/g,几乎没有衰减.良好的电化学性能主要归咎于主活性体-多孔硅颗粒中的纳米孔（略）了嵌锂过程中自身的体积膨胀,而且亚微米石墨颗粒和碳的复合也减轻了电极材料的体积效应并改善导电性.通过高能球磨方法制备...

Lithium-ionbatteriesareconsideredasthe（omitted）isingpowersourcesbecausetheyholdaseriesofconsiderablespecificadvantages,suchas（omitted）ntial,highenergydensity,longcyclelife,no（omitted）ectandEnvironmentfriendly.Thecommercializedanodematerialgraphiteexhibitsexcellentcyclingbehavioruponr（omitted）argeanddischargecycles,butitstheoreticalcapacityislimitedto372mAhg?

1,which（omitted）isfythedemandforhigherperformancebatterysystems.Therefore,itisurge...

目录:

摘要第2-4页

Abstract第4-5页

第1章绪论第7-23页

　　·锂离子电池负极材料研究现状第7-15页

　　　　·碳类材料第7-9页

　　　　·合金类材料第9-13页

　　　　·含氮族元素化合物第13-14页

　　　　·金属氧化物第14-15页

　　　　·其他负极材料第15页

　　·本研究主要内容和意义第15-16页

　　参考文献第16-23页

第2章多孔硅/石墨/碳复合材料的制备及其电化学研究第23-43页

　　·引言第23-24页

　　·复合材料设计第24-25页

　　·复合材料的制备和实验方法第25-27页

　　　　·复合材料的制备第25-26页

　　　　·电极制备以及性能测试第26-27页

　　·多孔硅/石墨/碳复合材料第27-41页

　　　　·多孔硅复合材料结构表征第27-30页

　　　　·多孔硅/石墨/碳复合材料电化学性能测试第30-41页

　　·本章小结第41页

　　参考文献第41-43页

第3章锡基复合材料的制备及其电化学研究第43-53页

　　·引言第43页

　　·复合材料的制备和实验方法第43-44页

　　　　·复合材料的制备第43-44页

　　　　·电极制备以及性能测试第44页

　　·锡基复合材料第44-50页

　　　　·锡基复合材料结构表征第44-47页

　　　　·锡基复合材料电化学性能测试第47-50页

　　·本章小结第50-51页

锂离子电池中聚合物电解质多孔膜的制备及其结构与性能研究

论文简介：

聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上发展起来的第二代可充电锂离子电池。

它具有比能量高，电性能优良，不漏液，抗过充电，结构简单，可以制成任意形状的超薄形电池的特点，广泛的应用于电动汽车、移动通讯等场合，因此对聚合物电解质膜的需求也日渐增加。

以偏氟乙烯均聚物和共聚物为基体的聚合物电解质体系，由于具有良好的综合性能，得到了众多研究者的关注。

以往的研究主要集中在对其性能特别是用于电池的有关性能的研究，迄今对聚合物电解质膜的制备方法及其对膜结构和性能的影响的研究很少报道。

本论文主要研究聚合物电解质膜的制备技术及其结构与性能的关系。

研究了浸没沉淀法制备聚合物电解质膜的各种影响因素，对于结晶性聚合物PVDF-HFP而言，存在固-液（S-L）相分离和液-液（L-L）相分离两种机理，通过浊度法对体系相平衡热力学进行研究，测定了制膜液体系的S-L相分离的结晶线。

光透射法测试了不同制膜液体系和不同制膜条件下的相分离动力学过程，发现当改变制膜液体系或制备条件时，可使瞬时相分离向延时相分离转变，从而得到不同的膜结构。

结合制备得到的膜结构可知，瞬时相分离得到的膜为致密皮层和指状大孔亚层结构，而延时相分离得到的膜为致密皮层和海绵状亚层结构。

具有指状孔结构的膜采用电解质活化之后的电导率比海绵状孔结构的电导率高。

研究了PVDF-HFP中HFP含量变化对浸没沉淀法制备的聚合物多孔膜结构和性能的影响。

当HFP的含量从0mol％，5mol％增加到12mol％时，聚合物膜的熔点从163℃，155。

℃下降到143℃，并且膜的结晶度也随着HFP含量的增大而减小；结晶度低有利于聚合物多孔膜对电解液的吸收和溶胀，因此聚合物中HFP的含量越高，得到的膜孔隙率、吸液率和电导率越大。

通过对浸没沉淀法制备聚合物多孔膜时溶剂/非溶剂对选择的研究发现：

当DMAc、DMF、DMSO、NMP、TEP为溶剂，水为非溶剂时，这五种制膜液相分离所需要水的量为NMP＞DMAc＞DMF＞TEP＞DMSO；发生相分离的时间为DMF＜DMAc＜NMP＜DMSO＜TEP；采用TEP为溶剂时，得到海绵状结构的膜，而采用其它溶剂时得到致密皮层下面是指状大孔及海绵状孔结构的膜；PVDF-HFP膜的孔隙率、N2通量、吸液率与电导率按照DMF＞DMAc＞DMSO＞NMP＞TEP的顺序变化。

当采用醇类为非溶剂、DMAc为溶剂时，发生相分离所需要非溶剂的量按照MeOH，EtOH，i-PrOH的顺序增加，得到的膜表面为“簇状”粒子和小孔结构，断面为海绵状孔结构。

与水作非溶剂得到的膜相比，采用醇为非溶剂时得到的膜孔隙率减小，并且膜的强度变差。

当凝固浴由纯水变为水、DMAc混合液时，体系由瞬时分相转变为延时分相，得到了海绵状结构为主的PVDF-HFP膜，当DMAc/H2O的体积比为25/75时，孔隙率最大，为86％，电导率为0.9×10-3S/cm。

通过研究铸膜液的组成对聚合物膜的结构和性能的影响，结果发现向铸膜液中加入非溶剂乙醇或水时，更容易发生瞬时相分离；随着加入的非溶剂量增大，指状孔更明显，孔隙率增大。

铸膜液中加入水溶性的添加剂时，含有PVP、PEG、LiCl的铸膜液体系发生相分离所需要非溶剂水的量按照LiCl、PEG、PVP的顺序增加；发生相分离所需要的时间按照LiCl、PEG、PVP的顺序延长；膜的平均孔径与孔隙率按照PEG200＜LiCl＜PVP的顺序变化；当使用PEG为添加剂时，膜中的大孔发展到膜的中部，使用LiCl和PVP为添加剂时，膜的指状大孔贯穿整个膜，但是PVP为添加剂时，指状孔的宽度大一些。

PVP含量对膜结构和性能的影响也进行了研究，发现当PVP含量小于15wt％时，随着PVP的用量增加，孔隙率增大；当PVP含量大于15wt％时，孔隙率随PVP含量的增加而降低；当PVP的浓度为15wt％时，孔隙率为88.16％，吸液率达到358.79wt％，电导率最大，达到1.15×10-3S/cm。

在萃取-活化法制备PVDF-HFP膜中，除了采用DBP为成孔剂，还采用了PVP、PEG200为成孔剂，这点目前未见报道。

采用DBP为成孔剂时得到的膜为非对称结构，孔径为数纳米；而采用PVP时，由于PVP与PVDF-HFP之间存在着明显的微观相分离，相分离的微区较大，得到孔径约为0.3μm的微米级的孔，孔隙率较高，达到48.7％；相应的吸液率也最大，为124.6wt％，电导率为4.9×10-4S/cm，比采用DBP为成孔剂时得到的电解质膜的电导率大40％。

采用溶剂萃取时，研究了不同的萃取剂萃取成膜体系中的成孔剂时对膜结构与性能的影响。

发现萃取剂的表面张力越大且沸点越高，萃取后膜的收缩率越大，孔隙率及孔径越小。

在PVDF-HFP多孔聚合物电解质膜的制备过程中，国内外首次采用了超临界CO2（SCCO2）萃取技术。

发现在研究温度和压力范围内，随着SCCO2压力的增加和温度的升高，萃取效率增加，相应的膜的孔隙率增加。

采用SCCO2萃取DBP时萃取效率较高，膜的尺寸稳定性好，膜结构变化小。

通过将PVDF-HFP与PE微孔膜复合得到三层夹心式的复合电解质多孔膜，提高了PVDF-HFP多孔电解质膜的机械强度及安全性，复合膜的断裂强度为24.13MPa，断裂伸长率为103.5％，是PVDF-HFP均质膜断裂强度的2.6倍。

复合膜的DCS谱图中132℃处的吸热峰对应着PE膜的熔融，当电池的温度在这个温度附近时PE膜就会热收缩，切断电路中的电流而确保电池的安全。

复合膜的吸液率为280.1wt％，电导率为0.637×10-3S/cm，是PE膜的电导率的3倍。

组装成MGS/compositemembrane/LiCoO2电池，循环性能测试表明，在25℃，1C速率放电，循环100周时的库仑效率为99.6％。

在国内外首次采用SCCO2为非溶剂制备了PVDF-HFP聚合物多孔电解质膜，与浸没沉淀法相比，采用SCCO2法制备的PVDF-HFP膜的孔径较大，孔隙率较高，且结晶度较低，更有利于多孔膜对电解质液体的吸收与电导率的提高。

得到的膜结构为大孔的网络状，随着SCCO2的压力增大，膜的孔径和孔隙率都增大；SCCO2的温度升高，膜的孔径增大，但是孔隙率减小；聚合物的浓度增大时，孔径和孔隙率都减小。

溶剂的种类对膜的性能有很大的影响，膜的孔隙率、吸液率和电导率按照ACE、TEP、DMAc、NMP顺序增大，采用NMP为溶剂时，吸液率最大为487wt％，相应的电导率也最大，达到3.09×10-3S/cm，是浸没沉淀法制备的PVDF-HFP膜的最大的电导率的3倍，是萃取-活化法中采用PVP为成孔剂时得到的膜的最大的电导率的4.9倍。

锂离子电池正极材料LiCo_（1-x）Ni_xO_2的合成、改性与电化学性能研究

论文摘要:

采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法合成了LiCo_（略）i_xO_2固溶体.XRD研究表明,柠檬酸盐溶胶-凝胶法可以制备在0≤x≤1范围的LiCo_（1-x（略）_2连续固溶体.随着镍离子逐渐替代钴离子,LiCo_（1-x）Ni_xO_2连续固溶体的a增加,c增加,但c/a减小,材料的层状特性降低.在x≤0.9时,LiCo_（1-x）Ni_xO_2仍具有较好的层状结构.充放电循环测试结果表明随着Ni含量的增加,LiCo_（1-x）Ni_xO_2的放电容量发生变化;其中,（略）.3Ni_0.7O_2具有较好的电化学性（略）们选用具有较好电化学性能及较易合成的LiCo_0.3Ni_0.7O_2作为进一步研究的对象.采用全谱直读ICP-AES法对锂离子电池正极材料中锂含量进行了测定研究.选用硝酸作为介质,考察了钴,镍,锰,铁和磷酸根等共存离子的干扰情况.方法快速,准确,选择性好.Li的回收率达到99.2%～101.3%,相对标准偏差≤1.02%.同时,采用双波长等吸法和标准加入法,以PAR为显色剂,方便、快速、准确且经济实用地同时测定（略）电池正极材料LiC...

AseriesofcompoundsintheLiCo1-xNixO2syste（omitted）whichareconsideredasnext-generationmethodsforlithium-ionbatteries,havebee（omitted）zedbycitratesol-gelmethod.Inthewholecompositionrange（0≤x≤1）,apurephaseLiCo1-xNixO2（omitted）obtainedb