《仪器分析实验》讲义剖析.docx
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《仪器分析实验》讲义剖析
实验一 酸度计主要性能的检验及溶液pH的电位测定
一、实验目的
1、掌握溶液pH值电位测定法的原理和实验方法；
2、学会使用酸度计和主要性能的检验。
二、方法原理
溶液的pH值是溶液中H+离子浓度或酸碱性的一种表示方法。
pH值电位测定的电池组成：
指示电极|试液||参比电极
指示电极：
pH玻璃电极
参比电极：
饱和甘汞电极（SCE）
电池电动势：
E＝K+0.059VpH （25℃）
式中K在一定条件下为常数（与参比电极电位、不对称电位等有关）。
因此，只要难确测定E电池的电位，即可测得溶液的pH值。
因为常数项K值难于准确知道，所以只能利用已知准确pH值的标准缓冲溶液，对仪器进行定位，校准校正曲线的截距。
然后可以在电表的度盘上直接读出pH的数值来。
酸度计适用于工矿企业、农业医药、环保等单位取样测定水溶液的酸度（pH值）和测量电极电位（mV值）。
如配上适当的离子选择电极、则可以作为电位滴定分析的终点显示器。
所以评价和检验其质量的高低，熟练掌握其使用方法显得尤为重要。
本实验从外观和示值准确性和示值重现性的主要性能对其进行检验并对未知溶液进行pH的直接电位法测定。
示值准确性以基本误差表示，仪器用标准缓冲溶液校准后，在测量与标准溶液的pHs相差约3pH单位的另一标准缓冲溶液，所得示值与同一温度下的标准值（pHs）之差，称为基本误差。
仪器示值重现性的检定，先用标准缓冲溶液校准仪器，再测量另一种标准缓冲溶液。
如此重复五次。
五次测量间的最大差值，为重复性误差。
三、仪器与试剂
1、仪器：
pHS－3C酸度计、pH玻璃电极、饱和甘汞电极（SCE）、温度计
2、试剂：
缓冲溶液的配制方法：
（1）酸性缓冲溶液甲：
0.05mol.L－1邻苯二甲酸氢钾
将KHC8H4O4（A.R）晶体在115±5℃下烘干2－3小时，取出放在干燥器内冷却45分钟左右。
称取1.021g，溶于去离子水中，在容量瓶中稀释至100mL。
（2）中性缓冲溶液乙（0.025mol.L－1磷酸二氢钾，0.025mol.L－1磷酸氢二钠）：
将分析纯试剂在115±5℃下烘干2－3小时，（温度不能太高，避免生成缩合磷酸盐），取出放在干燥器内冷却45分钟左右。
称取KH2PO40.340g、Na2HPO4.10H2O0.895g，溶于（除去CO2）重蒸馏水中，在容量瓶稀释至100mL。
（3）碱性缓冲溶液丙（0.01mol.L－1硼砂），
称取0.381克分析纯Na2B4O5（OH）48H2O溶于（除去CO2）重蒸馏水中，在容量瓶中稀释至100mL（注意：
硼砂不能烘干，称量前，试剂应放在以蔗糖和NaCI饱和溶液为干燥剂的保干器中平衡数天，使其组成恒定）。
一般缓冲溶液保存2－3个月， 三种缓冲溶液在不同的温度下的pH值见下表：
四、实验步骤
一、酸度计性能检验
1、酸度计的外观检查
（1）玻璃电极无裂缝，内参比电极应浸入溶液内
（2）饱和甘汞电极，饱和KCl应充满溶积的2/3以上，并有少许KCl晶体，KCl溶液应能缓慢渗出。
2、仪器的校正与定位
（1）pH计的调试准备：
将选择开关调到pH档，温度旋钮对准溶液的温度值（用温度计测出溶液的温度），把斜率调节旋钮调到100%位置。
（2）用去离子水清洗电极后，用滤纸擦干水分，插入pH6.86的标准缓冲溶液中，调节定位旋钮，使仪器显示读数与该标准溶液在当时温度下的pH值一致。
（3）用去离子水清洗电极后，用滤纸擦干水分，再插入pH4.00的标准缓冲溶液中，调节斜率旋钮使仪器显示读数与该缓冲溶液中当时的温度下的pH值一致。
重复
（2）（3）直至不再用调节定位器或斜率调节两旋钮为止。
3、酸度计示值准确性的检验
测量并记录0.01molL－1的硼砂标准缓冲溶液的pH测，从表中查出其pHs（如25℃时，pH为9.18），
测定三次，求出平均值。
算出示值准确性的基本误差。
基本误差＝pH测－pHs
4、仪器示值重现性的检定
（1）用pH4.00的标准缓冲溶液校准仪器后，测量并记录pH6.86的标准缓冲溶液，如此重复五次
（2）五次测量值间的最大差值，为重复性误差。
3、酸度计表示值准确性的检定
二、未知溶液pH值测的量：
用pH试纸初测出试液的pH，选用适当的pH标准缓冲溶液定位，测出未知溶液的pH。
五、数据处理
1、基本误差＝pH测－pHs。
2、重复性误差
3、未知溶液的pH
要求用表格的形式列出原始数据和计算结果（自己设计表格）
注：
请查阅复合电极的使用方法。
实验二 饮用水中氟含量的测定（氟离子选择性电极）
一、实验目的
1、巩固离子选择性电极的理论，了解氟选择性电极的构造及测定氟浓度的原理和基本方法；
2、学会电池的安装，使用pH计测量电动势的方法；
3、了解氟选择性电极测定氟浓度的条件。
二、方法原理
氟是人体必须的微量元素，摄入适量的氟有利于牙齿的健康，但摄入过量的氟对人体有害，轻则造成斑釉牙，重者会引起氟中毒，造成氟胃症。
在饮用水中比较适宜的含量范围为0.5～1mg.L-1。
饮用水中痕量氟的测定可采用蒸馏比色法和氟离子选择性电极法，前者费时，后者简便快速。
氟离子选择性电极是目前最成熟的一种离子选择性电极，是一种典型的单晶膜电极，其敏感膜由掺入微量氟化铕（增加导电性）的LaF3单晶片制成，构造见下图，将膜封在塑料电极管的一端，管内装0.1mol.L－1的NaCl和0.1mol.L－1NaF溶液作内参比溶液，其中插入Ag－AgCl丝作内参比电极，膜中传递电荷的离子是F－，所以响应的离子是F－。
测定水样时，以氟离子选择性电极为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组成的测量电池为：
氟离子选择性电极│试液‖SCE
φF＝φAg－AgC＋K－
电池电动势E电池＝φSCE－φAg－AgC－K＋
令K’＝φSCE－φAg－AgC－K
E电池＝K’＋
25℃时，E电池＝K’＋0.0592lgaF（或E电池＝K’－0.0592pF）
即在一定的条件下，电池电动势E电池与溶液中的F－活度的对数呈直线关系，这就是应用氟离子选择性电极直接电位法定量分析F－的理论依据，其线性范围一般在5×10－7～1×10－1mol.L－1。
氟离子选择性电极具有较好的选择性，常见阴离子NO3－、SO42－、PO43－、AC－、X－、HCO3－等不干扰，主要的干扰离子是OH－，干扰的原因是在膜表面发生如下反应：
LaF3＋3OH－＝La（OH）3＋3F－
测定时，适宜的pH范围是5～6，pH低时，F－生成HF而产生负误差；pH高时，由于上述反应而产生正误差。
氟离子选择性电极响应的是溶液中离子的活度，因此必须控制试液和标准溶液的离子强度相同，实验中加入总离子强度调节缓冲剂（Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB），其目的就在于控制溶液的pH、消除阳离子干扰和控制离子强度使γi恒定，从而可用ci代替ai。
三、仪器与试剂
1、仪器：
离子计或pH计，氟离子选择性电极，饱和甘汞电极、电磁搅拌器（具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子），容量瓶（比色管）50mL，聚乙烯塑料烧杯100mL。
2、试剂：
用去离子水配制下列试剂，且都使用聚乙烯塑料瓶装。
（1）F－标准储备溶液（100μg／mL）：
称取分析纯NaF（120℃烘干1h）0.2210g溶于适量去离子水中，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，立即转入干燥洁净的聚乙烯塑料瓶中。
（由教师配好）。
（2）F－标准溶液（10μg／mL）：
取F－标准储备溶液10mL于100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
（2）总离子强度调节缓冲剂（TISAB）
0.2mol/L柠檬酸钠－1mol/L硝酸钠：
称取58.8g分析纯的二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用HCl调节pH＝5～6，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
存放于冰箱内可保存两个月。
（由教师配好）
（3） 2mol/LHCl溶液
（4）乙酸钠溶液：
称取15g乙酸钠溶于水，并稀释到100mL。
四、实验步骤
1、标准曲线法：
（1）标准曲线的制作：
分别移取1.0、3.0、5.0、10.0、20.0mLF－标准溶液（10μg／mL），置于50mL比色管或容量瓶中，加入10mL TISAB溶液，用水稀释至标线，摇匀。
分别移入100mL聚乙烯塑料烧杯中，各放入一支塑料搅拌子，以浓度由低到高的顺序分别依次插入电极，连续搅拌溶液约8mins，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（E）。
（注：
在每次测量之后，都要用水将电极冲洗干净，并用滤纸吸去水份。
）
（2）测定：
用移液体管移取自来水样25.0mL置于50mL比色管或容量瓶中，用乙酸钠或2mol/LHCl溶液调节近中性，加入10mL TISAB溶液，用水稀释至标线，摇匀。
按上述方法测定电位值。
（3）空白实验：
用去离子水代替水样，按照方法测定E
2、一次标准加入法：
当样品组成复杂或成份不明时，可采用一次标准加入法，以减少基体的影响。
方法：
a、先测体积为Vx待测液的电动势
b、于试液中加入待测离子标准溶液，体积为Vs （约1%Vx）、浓度为Cs（约100cx）
两式处理后得到
△E＝Es+x－Ex S为电极的响应斜率。
五、数据处理
1、数据记录
编号
1
2
3
4
5
6
自来水试样
7
8
9
F－（10μg／mL）
1mL
3mL
5mL
10mL
20mL
F－浓度（μg／mL）
0.20
0.60
1.0
2.0
4.0
－mV（vs.SCE）
校准方程（E电池～lgaF关系）
精密度：
2、分析结果报告：
自来水试样中F－浓度为、测定次数、相对偏差。
3、注意事项
（1）标准工作曲线有时斜率会发生变化，所以在分析样品的同时制作标准工作曲线。
（2）必须依次按氟含量由稀到浓的顺序测定mV值，每次测量后应用滤纸吸干电极。
（3）测定前，氟电极必须先用去离子水浸泡2－2.5小时以上，实验完毕后将电极洗干净，在去离子水中搅拌浸泡10min，用滤纸吸干水分后干燥保存。
六、问题讨论
用氟离子选择性电极法测定自来水中氟的含量，加入TISAB的作用是什么？
实验三 分光光度法测定络合物的络合比
一、实验目的：
1、掌握分光光度法测定配合物配合比的原理及方法。
2、进一步熟练分光光度计的使用。
二、实验原理：
在一定条件下，假设金属离子M和络合剂L发生显色反应：
M＋nL＝MLn（略去离子电荷）
可应用光度法测定络合比n，常用方法的方法有摩尔比法和等摩尔连续变化法。
本实验主要应用摩尔比法测定。
该方法是固定金属离子的浓度cM，改变络合剂的浓度cL，配制一系列cL／cM不同的显色溶液。
在络合物的λmax处，采用相同的比色皿测量各溶液的吸光度，并以A－cL／cM作图，由曲线的转折点可以求出络合物的络合比n。
（具体原理参见分析化学理论教材p296页）。
A
ncL／cM
此方法适用于解离度小，络合比高的络合物组成的测定。
三、仪器与试剂
1、仪器：
72型（或721型）分光光度计，
50mL容量瓶（或比色管），移液管1mL2支、吸量管5mL2支，250mL烧杯
2、试剂：
（1）HCl6mol.L－1，100mL
（2）铁标准溶液10－3mol.L－1（0.5mol.L－1HCl）：
准确称取0.4822gNH4Fe（SO4）.12H2O于250mL烧杯中，加入80mL6mol.L－1HCl和少量的水，溶解后定量转移到1L容量瓶中，稀释到刻度，摇匀。
（3）邻二氮菲（Mr＝180.2，熔点93℃），10－3mol.L－1水溶液：
准确称取0.1802g，溶于1L水。
（4）盐酸羟胺：
10%水溶液（新鲜配制）
（5）NaAc1mol.L－1（200mL）
［注］也可用Fe3+与SSA（磺基水杨酸）在pH＜2.4条件下生成紫色配合物，在最大波长500nm处测定。
所用试剂：
高氯酸（10-2mol.L－1）;铁标准溶液10－2mol.L－1:
用2mL高氯酸溶解。
SSA：
磺基水杨酸0.2542g于100mL水中定容。
四、实验步骤
1、摩尔比法测定络合比的溶液配制
按下表，由上至下加入试剂，在50mL容量瓶中（或比色管）配制显色溶液。
瓶号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10－3mol.L－1铁标液（mL）
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
10%盐酸羟胺（mL）
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
10－3mol.L－1邻二氮菲（mL）
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
1mol.L－1NaAc（mL）
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
吸光度A
2、用1cm的比色皿，以各自相应的空白溶液（不加铁溶液）为参比溶液，在波长510nm处测定各溶液的吸光度。
五、数据处理
1、数据记录
瓶号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
cL／cM
吸光度A
2、以吸光度A为纵坐标，cL／cM为横坐标作图，根据曲线确定络合物的络合比n。
六、问题讨论：
1、为了使仪器测量引起的误差最小，应使吸光度值在0.15～0.80范围。
如果不在该范围，可采取什么措施使吸光度值在0.15～0.80范围？
实验四实验课题 分光光度法测定酸碱指示剂的pKa
一、实验目的
1、掌握分光光度法在测定指示剂离解常数的应用和实验方法；
2、掌握不同pH值的缓冲溶液的配制方法。
3、进一步熟悉和掌握分光光度计的构造和操作方法。
二、方法原理
酸碱指示剂是最适宜用分光光度法来进行研究的对象，由于很多指示剂在水中的溶解度很小，用电位法测定离解常数有困难，而它在紫外－可见区常常有很好的吸收光谱，所以用光度法研究是很方便的。
酸碱指示剂HIn本身是弱酸，它的平衡式如下：
HIn＝H+＋In－，其pKa与pH的关系为：
，参看分析化学理论教材p298公式（10－12）
即为分光光度法测定指示剂离解常数的关系式。
式中，AHIn为强酸介质中的吸光度，AIn
为强碱介质中的吸光度，pH＞pKa＋2，A为中间pH（可由酸度计测得）值介质中的吸光度。
它们均可由实验测得。
由上式求pKa的方法：
1、计算法：
从以上公式可求得一系列不同pH的pKa，取平均值即可得到指示剂的pKa
2、作图法：
（1）A－pH曲线
AHIn
AIn
pKapH
图2 A－pH曲线
由公式
可知，当
＝0时，pKa＝pH，在此情况下，
＝1即
，据此以溶液的pH为横坐标，相应的吸光度为纵坐标得到A－pH曲线，在曲线上与
对应的pH即为pKa值如图所示。
（2）
－pH曲线
以溶液的pH为横坐标，以相应的
为纵坐标得一直线，在
＝0处，pH＝pKa。
待测样品可选用：
甲基橙（理论pKa＝3.4）
溴百里酚蓝（理论pKa＝7.3）等。
三、仪器与试剂
1、仪器：
紫外－可见分光光度计（721G型分光光度或其它）
50mL容量瓶;1.00mL、2.00mL、5mL、10mL移液管或吸量管。
2、试剂：
（1）1×10－4mol.L－1的甲基橙溶液：
称取32.7mg甲基橙溶解稀释至1L。
（2）2.5mol.L－1的KCl溶液
（3）缓冲溶液：
配制方法一：
a、氯乙酸－氯乙酸钠（氯乙酸pKa＝2.86）：
总浓度0.5mol.L－1，pH分别为2.1、2.4、2.7、3.0、3.5
b、醋酸－醋酸钠（醋酸pKa＝4.74）：
总浓度0.5mol.L－1，pH分别为4.0、4.5、6.0。
可用0.5mol.L－1醋酸和0.5mol.L－1醋酸钠按不同的比例配制。
配制方法二：
磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液
方法：
A、0.1mol.L－1磷酸氢二钠：
35.6gNa2HPO4.2H2O／升
B、0.1mol.L－1柠檬酸：
21.0gC6H8O7.H2O／升
A0.2mol.L－1磷酸氢二钠（mL）
0.4
1.24
3.17
4.11
6.44
7.71
9.35
10.72
12.63
B0.1mol.L－1柠檬酸（mL）
19.6
18.76
16.83
15.89
13.56
12.29
10.65
9.28
7.37
pH（大约值）
2.2
2.4
2.8
3.0
3.6
4.0
4.6
5.2
6.0
四、实验步骤
1、取50mL比色管8个，分别按下表加入各试剂，用水稀释到刻度，摇匀，用pH计或精密pH试纸求出各份溶液的pH。
瓶号
1
2
3
4
5
6
加浓HCl
7
8
A0.1mol.L－1磷酸氢二钠（mL）
4
3
2.5
2
1
0
2滴
1滴
B0.1mol.L－1柠檬酸（mL）
1
2
2.5
3
4
5
甲基橙（mL）
10
10
10
10
10
10
10
10
pH
A
2、以水为参比，1cm玻璃比色皿，选用最大和最小pH的溶液在400nm～620nm（每隔10nm测一次）绘制吸收曲线求出最大吸收波长λIn、λHIn。
3、在510nm（λHIn）处测定各份溶液的A。
（或在λIn、λHin处可测得两个吸光度，求出两个pKa取平均值即可
五、数据处理
1、数据记录形式：
按上表格式记录。
2、绘制A－pH曲线，或采用计算方法求出pKa，与标准值比较。
问题讨论：
1、如何配制总浓度为一定值的各种不同pH缓冲溶液？
2、为了使仪器测量引起的误差最小，应使吸光度值在0.15～0.80范围。
如果不在该范围，可采取什么措施使吸光度值在0.15～0.80范围？
注：
请查阅722或722—S看见分光光度计的使用说明。
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