淀粉类胶粘剂氧化性能的应用研究综述.docx

淀粉类胶粘剂氧化性能的应用研究综述.docx

《淀粉类胶粘剂氧化性能的应用研究综述.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《淀粉类胶粘剂氧化性能的应用研究综述.docx（15页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

淀粉类胶粘剂氧化性能的应用研究综述

摘要：

本研究主要是以马铃薯淀粉为原料,硫酸亚铁为催化剂,双氧水为氧化剂,制备氧化淀粉,再在氧化淀粉中加碱糊化,加入交联剂进行交联改性,降温后依次添加稀释剂，增塑剂，消泡剂等助剂,最终得到一种环保的!

成本较低的，性能优良的淀粉基瓦楞纸板用粘合剂"论文主要对氧化淀粉的制备和表征粘合剂的配方和制备工艺以及粘合剂的性能进行了研究。

首先,对双氧水氧化制备马铃薯氧化淀粉进行研究,利用红外光谱!

X-射线粉末衍射和扫描电镜等手段对氧化淀粉进行了表征,通过单因素实验研究了反应温度!

双氧水用量!

催化剂用量和反应时间等影响因素对氧化淀粉的羧基含量!

羰基含量等指标的影响,其次以马铃薯淀粉为原料,热法制得淀粉基无甲醛粘合剂，并探索热法制淀粉基无甲醛粘合剂的最佳原料配比和工艺条件，最后对淀粉粘合剂的进行添加不同质量的钠基膨润土和聚乙烯醇的催干改性对比研究。

关键词:

淀粉粘合剂;初粘力;粘度;稳定性;粘合强度

前言

淀粉作为胶粘剂的主要原因在于：

①淀粉具有来源丰富、价格低廉、无毒无异味和无污染等优点，其发展潜力极大。

②通常胶粘剂的原料都来源于日渐匮乏的石油产品，因此可再生淀粉作为石油原料的替代品已引起人们的广泛关注。

尽管淀粉胶粘剂在耐水性、粘接强度等方面仍不够理想，但是由于淀粉分子中含有的大量羟基能与许多物质发生化学反应故可通过共聚等改性手段来提高淀粉胶粘剂的耐水性和粘接强度，以满足不同行业的使用要求。

近年来已相继研制出各种类型的淀粉胶粘剂，主要用于胶合板工业、标签胶、瓦楞纸箱、建筑涂料和卷烟工业等领域

。

第一章淀粉及其氧化

1.1天然淀粉及其结构

1.1.1淀粉的物化特性

淀粉是植物主要的多糖储备物，它以微小的颗粒形式存在于植物的种子、块茎、根、果实和叶子的细胞组织中，是碳水化合物主要的贮藏形式

，是一种可再生的天然高分子化合物，具有良好的粘合性和成膜性能。

尽管植物世界中存在着大量的淀粉,但用于工业的品种却相对较少,主要为大米、玉米、马铃薯、小麦、木薯和甘薯，由于各种淀粉的理化性质都不相同,以至于它们的应用领域也不相同。

各种淀粉的理化特性见表1-1。

1.1.2淀粉的结构

淀粉是由许多D-吡喃葡萄糖单元经糖苷键连接而成的多糖

，其分子式可表示为

式中

表示为一个脱水葡萄糖单元（英文缩写为AGU），n为平均聚合度。

根据淀粉的分子结构不同，可以分为直链淀粉和支链淀粉两种，直链淀粉相当于一个包含有数百个

，4连接的D-吡喃葡萄糖单元的链形分子。

研究表明，直链淀粉是一种线性多聚物，其分子内氢键作用卷曲成螺旋型

，此类淀粉可溶于热水，不含磷质，不生糊，聚合度约在70~350之间，在淀粉中约占23%。

另一种支链淀粉，它是由右旋葡萄糖生成的分支大分子，在长链的分支点

，6糖苷键连接分支上，这种紧密堆集的线圈式结构不利于水分子接近，故不溶于冷水

，在淀粉中约占77%。

由图1-1、图1-2可知每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个醇羟基，醇羟基是活性基团，易发生反应。

图1-1直链淀粉的化学结构

图1-2支链淀粉的化学结构

直链淀粉的水悬浮液在加热时形成黏度较低的的不稳定的溶液，在50-60e静置较长时间后,析出晶形沉淀；而支链淀粉为无定形粉末，放入水中加热时便会膨胀。

正是由于淀粉中支链淀粉的糊化加上直链淀粉的胶凝作用，使之具备了成为制作良好粘合剂的基础。

但原淀粉的流动性及渗透性较差，若直接作为粘合剂使用，其性能极差。

经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改性，改变其分子结构和性能，从而控制淀粉的溶解度和黏度。

淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应的羟基，所以淀粉能和许多物质发生化学反应，这一性质是制备性能优异粘合剂的理论基础

。

1.2氧化淀粉

1.2.1氧化淀粉的发展

随着技术的发展，由于天然淀粉的糊液对热、pH值、高剪切力的不稳定性等固有性质缺陷使得天然淀粉在采用新技术、新工艺!

新设备的现代化工业中的应用受到很大限制，但是我们通过淀粉的改性可以解决天然淀粉存在的问题，因此出现了一系列的改性方法。

淀粉的改性是指经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中的某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构

，它们主要有:

预糊化、酸转化、双醛氧化、交联、酯化、醚化和接枝等。

然而在淀粉的各种改性方法中，化学改性是应用最广的一种改性方式。

淀粉的改性研究起源于1804年的西欧英国胶，1811年Kirchhlff的淀粉酸糖化法，到19世纪后半叶开发成功了一系列糊精产品，但在1940年才在荷兰和美国实现大部分改性淀粉的工业化。

50年代成功研制羟乙基、阳离子淀粉等淀粉衍生物，60到70年代研制成功多种高分子的接枝共聚物，改性淀粉在近30年得到了高速发展，产品种类也在不断增多，出现了各种新型的改性淀粉，品种和规格达两千多种，如复合变性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑料等。

在我国,改性淀粉开发较晚，直到上世纪60年代才开始生产白糊精，70年代才开始出现氧化淀粉、酸变性淀粉的研究，80年代初湿法变性淀粉的研究才开始引起科技界的重视，现在已研究出300多种，其中投入工业化生产的约有80种。

通过对比我们可以看出，我国的改性淀粉品种极少且多为低级产品，与发达的工业化国家相比差距非常大

。

目前，变性淀粉已应用在各种工业中，其中应用于造纸和纸板工业的需求最多，占变性淀粉总用量的42.6%。

氧化淀粉与原淀粉相比，氧化淀粉具有色浅、糊化温度低、流动性好、糊液粘度低且稳定性高、透明度高、成膜性能好、胶粘力强等优点

。

1.2.2淀粉的氧化机理

淀粉颗粒存在结晶相和凝胶相，凝胶相易溶于水，其活性基团容易参与化学反应。

淀粉氧化时主要发生以下几种反应：

葡萄糖单位C6位上羟基的氧化，C2和C3位上的羟基的氧化，淀粉分子链还原端C1位上羟基的氧化，葡萄糖单元间的糖苷键氧化断裂而引起的解聚反应，不同基团变化历程不同。

高锰酸钾氧化主要发生在淀粉无定形区的C6原子上，把伯羟基氧化为羧基，而仲羟基不受影响，碳链不断开。

高碘酸氧化只发生在C2、C3上，C2、C3键断开，产生-CHO，得到双醛淀粉。

次氯酸钠氧化主要发生在C2、C3原子上，不但发生在无定形区，而且渗透到分子内部，并有少量的断链。

氧化淀粉，氧化不仅发生在淀粉分子葡萄糖残基上C1、C2、C3和C6上的羟基上，同时可渗透到分子内部使葡萄糖单元开环形成更多的羧基。

通常情况下，酸性条件下醛基因为生成缩醛!

、半缩醛，含量比碱性条件下高。

碱性条件下羧基含量比酸性条件下高。

第二章淀粉粘合剂

2.1淀粉粘合剂

2.1.1淀粉粘合剂简介

淀粉粘合剂以天然淀粉为主剂，水为溶剂，经氧化、糊化、络合和改性等方法制成的环保型粘合剂、由于其原材料来源丰富、成本低、投资少、见效快、产品无毒无味、粘结强度较高、生产工艺简便、便于实现机械化生产等特点，受到业内人员的高度重视，其应用范围不断拓展，已成为各工业部门和日常生活不可缺少的重要胶种。

2.1.2淀粉粘合剂的改进

近年来，随着改性技术在淀粉粘合剂制备中的应用，这种粘合剂得到了迅速的发展，取得了众多研究和应用成果。

但是，淀粉粘合剂也存在着很多问题：

（1）淀粉粘合剂存储不稳定，性能易发生变化。

（2）淀粉粘合剂干燥速度慢。

由于存在这些问题，还需要做了大量的实验，研究出较好的淀粉粘合剂配比，并针对目前淀粉粘合剂存在的问题进行改性研究。

淀粉粘合剂是以淀粉与水为主要原料经糊化、氧化或酯化、接枝作用制成的粘稠液体或易溶解的固体物质，根据变性方法不同，可分为糊化淀粉粘合剂、氧化淀粉粘合剂、酯化淀粉粘合剂、接枝淀粉粘合剂。

由于原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，流动性及渗透性较差，用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行降解。

降解方法主要有热降解、生物降解、酸降解和氧化降解等，由于前三种方法存在温度高、时间长、降解率低和降解程度难以控制等问题，因此常用氧化降解的方法来制备。

因此氧化淀粉粘合剂是制备其他改性淀粉粘合剂的基础。

2.2国内外改性淀粉粘合剂的发展状态

2.2.1改性淀粉粘合剂国外研究进展

对于改性淀粉粘合剂，前人在这方面的研究已经比较深入和成熟了。

1829年莱比格（LieBig）首先发表了淀粉与氧化剂次氯酸反应的文章，1896年就有工业化生产氧化淀粉的初步思路，1895年和1905年分别有了关于氧化淀粉的德国和美国专利，1934年，美国StsinHail和JordonBauer研制成功了玉米粘合剂，并获得了广泛应用。

1971年,Wekaley,F.B用蛋白质与双醛淀粉合成制得了胶合板用的淀粉胶，该胶有良好的粘度，并且具有良好的预压性能，压制的板子满足了11胶合板的要求

。

1999年，SyedH.Imam等用聚乙烯醇与淀粉共混，再用六甲氧基甲酯三聚氰胺进行交联所制得的粘合剂粘接强度和抗水性都得到了很大的改进，在木材应用上取得了良好的效果。

Hua-liTang等研制了以聚乙烯醇、少量的SiO2和淀粉制备了可生物降解胶，其拉伸强度达到15.0Mpa，伸长率超过120%

。

研究发现，SiO2不但没有影响胶的生物降解性，还有化学键C-O-Si生成，从而提高了其耐水性能。

2.2.2改性淀粉粘合剂国内研究进展

二十一世纪以来，粘合剂和粘接技术已显示出无比的生机和活力，其重要性与日俱增，由于淀粉胶无毒环保、价格低廉的突出特点，其实用性令人瞩目，其广泛性无可限量，创造了可观的经济效益和社会效益

。

俞书宏等介绍了以高锰酸钾作为氧化剂，于55~65℃的温度下进行氧化反应制备瓦楞纸用氧化玉米淀粉粘合剂的方法

，其特点是生产设备及工艺简单、氧化程度易控制、产品质量稳定、干燥时间短等。

王飞摘等以高锰酸钾-缓和剂为氧化体系，采用冷制法，研究了氧化剂用量、浓度、氧化时间等因素对产品性能的影响

。

当高锰酸钾浓度为4%、氧化时间为20min时，所制得改性淀粉粘合剂的各项性能均较好。

黄可知等人采用淀粉与醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯接枝共聚的方法，合成出一种具有储存稳定性好、耐水性强、初粘力大和干燥速度快等优点的乳液粘合剂

，适合于木材等多孔性基材的粘接。

陈建华!

陈建平等人用淀粉、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯乳液、甲醛、盐酸及水等制得了一种淀粉白乳胶

。

这些研究，都为国家的淀粉粘合剂发展做出了不可磨灭的贡献。

2.2.3目前研究存在的问题

目前，我国原淀粉的生产企业较多，以玉米淀粉、马铃薯淀粉为主，且质量也已达到国际较高水平。

可变性淀粉生产的企业较少，主要集中在长三角和珠三角地区。

虽近几年来，我国变性淀粉有了突飞猛进的发展，但与欧美等西方发达国家相比，技术上还有很大的差距，仍需进一步提高。

由于淀粉粘合剂的合成及应用过程的化学变化十分复杂，有些机理至今人们尚不十分清楚，因而在制备和应用时还缺乏充分的理论指导，淀粉粘合剂制备和应用中存在的几个突出问题：

1）在淀粉粘合剂制备过程中，经常出现氧化反应时快时慢、初粘度时高时低的现象，产品质量难以控制；

2）纸板干燥速度、纸本身的湿度、淀粉胶中水的

含量、淀粉胶中水向纸板中渗透的量和外部环境对纸板干燥速度均有影响；

3）使用淀粉粘合剂所制出的纸板与使用泡花碱的相比，手感比较软，特别是国产纸做出的低档纸箱，更是如此；

4）粘合剂的储存稳定性比较差。

以上问题，还有待继续研究并解决。

第三章淀粉基粘合剂的制备方法

3.1原理

我国自20世纪80年代中期开始推广淀粉粘合剂以代替水玻璃，氧化法是生产淀粉粘合剂的主要方法。

常用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢高锰酸钾等。

由于过氧化氢和其他两种氧化剂比较，环境污染少，制备的粘合剂颜色好，流动性好，经常采用。

按制备温度，淀粉粘合剂可以分为