光谱学中用光谱项来表示原子中电子所处各种能级状态，用符号n2S+1LJ表示。
例如，钠原子基态的电子结构是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1，对闭合壳层，L=0，S=0，因此，钠原子态由（3s）1电子决定。
L=0，S=1/2，光谱项为32S。
J只有一个取向，J=1/2，故只有一个光谱支项32S1/2。
钠原子第一激发态的电子是（3p）1，L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，32P1/2与32P3/2。
由于L与S相互作用，每一个光谱项有2S+1个不同J值，即2S+1个光谱支项。
对31P，J只有一个值，J=1，只有光谱支项31P1，是单重态；对33P，J有三个值，J=2、1、0，故有三个光谱支项33P2、33P1与33P0，是三重态。
这三个光谱支项的能量稍有不同，由此可见，（2S+1）是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。
由于原子的能量状态可用光谱项表示，因此，把原子中所有可能存在状态的光谱项，即能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图，如图14-1所示。
通常纵坐标表示能量E，单位eV，或波数σ，单位cm−1；横坐标表示实际存在的光谱项。
基态的能量最低，E=0，能量的高低用一系列水平线段表示，发射谱线相关能级用斜线相连。
图14-1钠原子的能级图
根据量子力学原理，原子内并非所有两个光谱项都能发生跃迁，有些跃迁是禁阻的，有些跃迁是允许的。
只有符合如下规则的两个光谱项之间才能发生跃迁。
（1）主量子数的变化Δn=0或者任何正整数。
（2）总角量子数的变化ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生。
（3）总自旋量子数的变化ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态。
（4）内量子数的变化ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁阻的。
由于不同元素的原子能级结构不同，因此能级之间跃迁所产生的光谱具有不同的特征。
根据谱线的特征可以确定某元素的存在，这是原子发射光谱定性分析的依据。
当激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线，称为共振线。
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。
原子外层电子受激发，发生能级跃迁所产生的谱线称为原子线。
离子核外电子由激发态跃迁回基态所发射出的谱线，称为离子线。
有时元素最灵敏线是离子线。
离子线和原子线都是元素的特征光谱。
（二）原子发射光谱分析方法依据
1.谱线强度及其影响因素
在激发光源作用下，原子外层电子在i、j两个能级之间跃迁，并发射特征谱线，其谱线强度Iij可表示为
Iij=NiAijhνij（14-4）
式中Ni为较高激发态原子的密度（m−3），Aij为i、j两能级间的跃迁概率，νij为发射谱线的频率。
当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守玻尔兹曼（Boltzmann）分布规律。
各个状态的原子数由温度T和激发能E决定。
（14-5）
式中Ni、N0分别为处于i能态和基态原子密度，gi、g0分别i能态和基态的统计权重。
谱线强度与统计权重成正比，k为玻尔兹曼（Boltzmann）常数（1.38×10−23J·K−1）。
将式（14-5）代入（14-4）可得
（14-6）
从上式看出，谱线强度与激发能、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率等有关。
Iij正比于基态原子N0，也就是说Iij正比于试样中分析物的浓度c，这就是原子发射光谱定量分析依据。
上式对于原子线、离子线都适用。
2．谱线的自吸和自蚀
试样在光源中蒸发、原子化、激发、解离后形成一个以气态形式存在的集合体，其包含了原子、离子、电子等粒子，并整体显电中性。
位于集合体中心的激发态原子发出的辐射被外围的边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为自吸。
当元素浓度很低时，一般不出现自吸，随元素浓度增加，自吸越严重，当达到一定程度时，谱线中心可被完全吸收，原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象称叫自蚀，如图14-2所示。
在光谱表中，r表示有自吸的谱线，R表示自蚀。
基态原子对共振线自吸最为严重，在定量分析中必须注意自吸问题。
图14-2自吸和自蚀谱线轮廓图
二、原子发射光谱仪
原子发射光谱仪主要由激发光源和分光系统、检测系统、数据处理系统等四部分组成。
（一）仪器的主要部件
1.激发光源
光源的作用是提供能量，将被测元素从试样中蒸发出来，变成气态原子或离子，并进一步使原子或离子激发，产生特征谱线。
光源直接影响测定的检出限、精密度和准确度。
常用激发光源有电弧、电火花、电感耦合等离子体（ICP）等。
目前电感耦合等离子体（ICP）成为应用最广泛的光源。
（1）电弧光源包括直流电弧和低压交流电弧，它们的工作原理基本相同。
直流电弧放电时，电极温度高，有利于试样蒸发，分析的灵敏度很高，背景比较小，因此适宜定性分析和痕量杂质的测定。
低压交流电弧电流密度比直流电弧大，激发能力强，稳定性好，测定的重现性和精密度较好，适合于定量分析。
（2）电火花光源电压高达10～25kV，激发能比电弧大得多，光源稳定性好，测定重现性好，适合于定量分析和难激发的试样分析，产生的谱线主要是离子线。
缺点是灵敏度较差，不宜做痕量分析。
由于火花仅射击在电极上一个点，不适于测定不均匀试样。
（3）ICP光源等离子体是指由电子、离子、原子和分子组成，电离度大于0.1%的处于电离平衡状态下的电离气体。
由等离子体形成的火炬称为等离子炬。
ICP是高频电能通过感应线圈耦合到等离子体而产生的类似火焰的高频放电激发光源，如图14-3。
它由高频发生器、感应线圈、等离子体炬管、供气系统和试样引入系统组成。
图14-3ICP等离子体炬管示意图
在感应线圈里安装一个由三个同心石英管组成炬管，接通高频电源后，线圈轴线方向便产生一个强烈的磁场。
内管通入氩气，携带试样进入等离子体炬，中间管亦通入氩气作辅助气使与内管隔开，而外管氩气沿切线方向通入，形成涡流，把等离子体稳定在管口中央，同时又使管壁冷却，受到保护。
高频火花发生器产生的火花使中间管的氩气部分电离，电离的电子和离子在高频磁场和电磁感应产生的高频电场共同作用下作加速闭合环状运动，促使氩原子进一步电离，电子和离子的密度急剧增大，在管口形成等离子体。
强大的感应电流产生高温，瞬间使氩气温度高达10000K的等离子体炬。
试样溶液被喷成雾状并随工作气体进入内管，穿过等离子体核心区，被解离为原子或离子并被激发，发射出特征谱线。
ICP光源优点：
温度高，原子化条件好，有利难熔物分解；检测限低，一般在10−5～10−1μg·mL−1；稳定性好，RSD可达1%；自吸、基体效应小；定量线性范围宽达4～5个数量级；多种元素同时测定或顺序测定；应用范围广，可测定70多种元素。
2．分光系统
分光系统的作用是将光源中待测试样发射的原子谱线按波长顺序分开并排列在检测器上或分离出待测元素的特征谱线。
分光系统采用的分光元件主要由两种类型：
以棱镜作为色散元件的分光系统和以光栅作为色散元件的分光系统。
3.检测系统
在原子发射光谱仪器中使用的检测器大致可以分为两类：
一类是通过摄谱仪以胶片感光方式记录原子发射光谱，再利用感光胶片上原子发射线的波长和黑度进行间接定性和定量检测；另一类是通过光电转换元件作为检测器，直接对原子发射光谱的波长和亮度进行检测。
目前，常用的光电转换元件有光电倍增管检测器（PMT）和电荷耦合式检测器（CCD）。
4.显示系统
包含记录器、数字直读装置、电子计算机程序控制等设备。
（二）原子发射光谱仪的类型
1.光栅摄谱仪
光栅摄谱仪价格较便宜，测试费用较低，而且感光板所记录的光谱可长期保存，因此目前应用仍十分普遍。
2.光电直读光谱仪
光电直读光谱仪是利用光电转换元件，将谱线的光信号转换为电信号，直接测定出谱线强度。
按测量方式可分为多道型直读光谱仪、单道型扫描光谱仪和全谱直读光谱仪。
前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。
（1）多道型直读光谱仪如图14-4是多道型直读光谱仪示意图。
图14-4多道型直读光谱仪示意图
从光源发出的光经透镜聚焦后，在入射狭缝上成像并进入狭缝。
进入狭缝的光投射到凹面光栅上将光色散，聚焦在焦面上，通过出射狭缝投射到光电倍增管上进行检测，最后经计算机进行数据处理。
多道型直读光谱仪优点：
分析速度快、准确度较高，可同时分析含量差别较大的不同元素，适用于固定元素的快速定性、半定量和定量分析。
（2）单道型扫描光谱仪
与多道型光谱仪相比，单道扫描光谱仪波长选择更为灵活方便，分析试样范围更广，适用于较宽的波长范围。
（3）全谱直读光谱仪如图14-5是全谱直读等离子体发射光谱仪。
图14-5全谱直读等离子体发射（ICP）光谱仪
光源发出的光通过两个曲面反光镜聚焦于入射狭缝，入射光经抛物面准直镜反射成平行光，照射到中阶梯光栅上使光在X向上色散，再经另一个光栅（Schmidt光栅）在Y向上进行二次色散，使光谱分析线全部色散于一个平面上，并经反射镜反射进入面阵型电荷耦合器（CCD）检测器检测。
由于该CCD是一个紫外型检测器，对可见区的光谱不敏感，因此，在Schmidt光栅中央开一个孔洞，部分光线穿过孔洞后经棱镜进行Y向二次色散，然后经反射镜反射进入另一个CCD检测器对可见光区的光谱（400～780nm）进行检测。
三、分析方法与应用案例
（一）定性分析和半定量分析
定性分析主要根据元素是否存在灵敏线，而半定量分析主要是根据谱线的黑度来粗略估计含量。
1．元素的灵敏线、分析线和最后线
通常把强度较大的谱线称为灵敏线。
元素的灵敏线多为共振线，第一共振线通常是最灵敏线。
一般选择3～5条某元素的灵敏线就可以确定该元素的存在。
谱线的强度与元素的含量有关，浓度减少，谱线数目随之减少。
由于浓度降低而最后消失的谱线，称为最后线。
最后线一般是最灵敏线。
分析线通常是指鉴定元素时所有的最后线或特征谱线组。
2.定性分析方法
通常用光谱比较法，它可以分为标准试样比较法和铁光谱比较法。
前者将欲检查元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，若试样光谱中出现与纯物质具有相同特征的谱线，表明试样中存在欲检查元素。
后者将试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照，以铁谱线为波长标尺，逐一检查欲检查元素的灵敏线，若试样光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素。
铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便。
如图14-6是元素标准光谱图。
图14-6元素标准光谱图
3．半定量分析方法
摄谱法是目前光谱半定量分析最重要的手段，它可以迅速地给出试样中待测元素的大致含量，常用的方法有谱线黑度比较法和谱线呈现法等。
谱线黑度比较法是将试样与已知不同含量的标准试样在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准试样光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准试样中欲测元素的含量。
当元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现，来估计试样中该元素的大致含量，这就是谱线呈现法。
（二）定量分析
1.光谱定量分析基本关系式
谱线强度I与待测元素浓度c的关系式，通常用赛伯（Scheibe）-罗马金（Lomakin）经验公式表示，即
I=acb或lgI=lga+blgc（14-7）
式中b为自吸系数，其值与谱线的自吸现象有关，随着待测元素浓度c的增加而减少。
c越大，自吸越严重，b<1；当c很小无自吸时，b=1。
b为常数，与元素性质、激发条件、蒸发条件、基体等因素有关。
2．内标法
内标法是利用分析线与比较线强度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析的方法。
所选用的比较线称为内标线，提供内标线的元素称为内标元素。
内标元素可以是试样基体成分，也可以是外加元素。
内标元素与被分析元素在化学性质、激发电压、波长和强度等方面必须十分相似。
设被测元素和内标元素含量分别为c和c0，分析线和内标线强度分别为I和I0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸收系数。
根据公式（14-8）可得
，
则其相对强度R为
（14-8）
式中
，在内标元素含量和实验条件一定时，a为定值，对（14-8）取对数，得
（14-9）
此式即为内标法光谱定量分析基本关系式。
以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上即可求得未知试样的lgc。
3．标准加入法
无合适内标元素时用。
取若干份试液，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液，稀释到体积相同，则浓度依次为
cx，cx+c0，cx+2c0，cx+3c0，cx+4c0，…
在相同条件下测定相对强度Rx，R1，R2，R3，R4，…。
以R对加入的标准溶液浓度c作图，如图14-7，cx点即为待测液浓度。
图14-7标准加入法曲线
（三）应用案例
ICP-AES测定淀粉中的铅、汞、镉、砷。
1.方法原理
将淀粉试样用硝酸、高氯酸加热消解，加水煮沸，蒸发近干，再用硝酸溶解、定容，以硝酸为空白溶液，用ICP-AES光谱仪测定，利用仪器自动绘制标准曲线，并计算测定结果。
2.主要试剂、仪器和工作条件
铅、汞、镉、砷标准储备液（浓度均为1.000mg·mL−1，用国家标准物质配制）；淀粉（市售），实验所用试剂均为优级纯，实验用水为二次蒸馏水。
VISTA-MPX型ICP-AES光谱仪（美国VIRIAN公司）。
其工作条件：
功率1.30kW，等离子气流量15.0L·min−1，辅助气流量1.2L·min−1，雾化气流量0.8L·min−1，蠕动泵转速20r·min−1，重复测定次数3，冲洗时间30s，分析谱线，Pb220.353nm，Hg194.161nm，Cd214.439nm，As193.696nm。
3.实验方法
（1）试样溶液的制备称取淀粉试样1.5000g，置于150mL烧杯中，加入硝酸、高氯酸各5mL，加热至微沸，溶液变为橙红色，有棕色烟雾冒出后，继续加热，有白色烟雾冒出，待白色烟雾冒尽，溶液变为淡黄色或无色，加入二次蒸馏水25mL，煮沸，将溶液蒸至近干，用2%硝酸溶液溶解，转移至10mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，摇匀。
（2）标准系列溶液制备取铅、汞、镉、砷标准储备液各5mL，置于100mL容量瓶中，以2%硝酸溶液定容，摇匀，作为混合标准溶液。
分别量取混合标准溶液0.1、1.0、4.0、8.0、10mL，分别置于10mL容量瓶中，以2%硝酸溶液定容，摇匀，得铅、汞、镉、砷浓度均为0.5、5.0、20、40、50g·mL−1的标准系列溶液。
以2%硝酸溶液作空白溶液。
（3）测定方法将标准系列溶液和试样溶液及空白溶液分别吸入ICP-AES光谱仪中，在仪器工作条件下进行测定。
仪器软件自动绘制标准曲线，并计算分析结果。
第二节原子吸收光谱法
案例分析14-2原子吸收光谱法测定怀药中Cu、Zn、Fe等微量元素
近来，与人体健康有关的微量金属元素的分析研究越来越受到人们重视。
原子吸收光谱法已作为测定药物及食品中微量金属元素的一种首选定量方法。
利用原子吸收光谱法测定怀药中Cu、Zn、Fe等微量元素，不经任何化学处理,将其充分粉碎、研磨、过筛、加热溶解,形成较稳定均匀的悬浮液后直接进样。
结果表明，该法快速、方便，有效、省时，结果准确。
问题：
1．何谓原子吸收光谱法？
有何特点？
2．原子吸收光谱法基本原理如何？
3．原子吸收光谱法在药物分析和食品检测中有哪些应用？
原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrophotometry，AAS）是根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收来测定试样中该元素含量的一种方法。
该方法在20世纪60年代以后得到迅速发展，由于其具有准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广等优点，在测定金属、矿物、化工产品、食品、生物试样、环境试样中金属元素含量时，原子吸收光谱法是一种首选的定量方法。
一、基本原理
（一）原子吸收光谱的产生
在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E0=0）。
当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。
处于激发态的原子很不稳定，一般在极短的时间（10−8～10−7s）便回到基态（或较低的激发态），此时，原子以电磁波形式放出能量。
当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射频率相应的能量等于原子基态跃迁到激发态所需的能量，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱。
原子由基态激发到能量最低的激发态（第一激发态），为共振激发，产生的谱线称为共振吸收线。
由于各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态时，吸收的能量不同，因此各种元素的共振线不同，各有其特征性，这种共振线称为特征谱线。
从基态激发至第一激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素来说，共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。
进行分析时选用的共振线称“分析线”。
原子吸收线一般位于光谱的紫外光区和可见光区。
（二）原子吸收光谱法的定量基础
1.吸收线轮廓及变宽
若将一束不同频率，强度为I0的平行光通过厚度为1cm的原子蒸气时，一部分光被吸收，透射光的强度It仍服从朗伯-比尔定律。
由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色），而是具有一定宽度、轮廓。
对谱线宽度影响的主要因素：
（1）自然宽度在无外界条件影响下的谱线宽度谓之自然宽度。
但对共振线而言，其宽度一般小于10−5nm，可忽略不计。
（2）多普勒（Doppler）变宽由于原子无规则热运动而引起的变宽现象，称为多普勒变宽或热变宽，其宽度约为10−3nm。
待测元素的相对原子质量越小，温度越高，宽度越大。
（3）劳伦兹（Lorenz）变宽原子与其他外来粒子（如气体分子、原子、离子）间相互作用（如碰撞）引起的变宽，其宽度与多普勒数量级相同。
实验结果表明，对于常压下，温度在1000～3000K，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽影响。
2.吸收值的测量——峰值吸收系数K0与积分吸收
积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸收曲线下的总面积）。
积分吸收与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，这是原子吸收光谱分析的理论依据。
若能测得积分吸收值，则可求得待测元素的浓度。
3.基态原子数（N0）与待测元素原子总数（N）的关系
在进行原子吸收测定时，试液应在高温下挥发并解离成原子蒸气——原子化过程，其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子，在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数N与基态原子数N0之比服从波尔兹曼分布定律。
（三）干扰及其消除方法
原子吸收光谱法主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。
1.物理干扰
物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理性质变化引起吸光度下降而引起的干扰。
如粘度、表面张力或溶液密度等的变化，影响试样雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化。
消除办法：
配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。
若试样溶液浓度高，还可采用稀释法。
2.化学干扰
化学干扰是由于被测元素原子与共存组分之间发生化学反应生成稳定化合物，影响被测元素原子化而引起的干扰。
化学干扰是原子吸收分析的主要干扰来源，其消除办法有：
（1）加入释放剂释放剂
升级会员 