家蚕丝环氧交联改性.docx
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家蚕丝环氧交联改性
利用钙盐处理和丙三醇三缩水甘油醚交联改性蚕丝纤维
何建新1,2，贾国欣3，崔世忠2，王善元1，高亚英1
（1.东华大学纺织学院，上海201620；2.中原工学院纺织学院，郑州450007；3.河南工程学院纺织学院，郑州450007）
摘要：
利用钙盐处理和随后的环氧树脂GTGE（丙三醇三缩水甘油醚）交联对桑蚕丝进行改性，得到了具有多孔结构和较好韧性的蚕丝纤维。
研究了温度、时间和催化剂Na2CO3对蚕丝纤维交联反应的影响，确定了反应的最佳条件：
交联温度120℃，交联剂浓度7%，交联之前用2%Na2CO3溶液浸泡1小时。
研究了钙盐处理和环氧交联后蚕丝结构和物理性能的变化。
钙盐处理后蚕丝发生了分纤行为，内部形成了多孔结构；随后的环氧交联扩大了这种孔穴结构，纤维导湿性能显著提高。
改性后的蚕丝纤维断裂强度、伸长和湿回弹性明显增加，纤维展现了更好的的韧性。
钙盐处理中引起蚕丝蛋白纤维构象从β折叠向无规卷曲转变，而环氧交联反应后β-折叠构象的含量增加。
环氧交联改性后蚕丝纤维结晶度和晶粒尺寸减小，说明钙盐处理增加了交联反应的可及性，交联反应能进入到纤维的晶区。
关键词：
桑蚕丝；改性；形貌；结构；物理性能
1.引言
蚕丝是世界上最令人喜欢的纺织材料，自发现以来一直以纤维王后著称。
蚕丝受到如此高的评价是因为其突出的性能如独特的光泽、柔软的手感、穿着的舒适和细腻的质地。
不过蚕丝纤维的主要不足——较低的湿回弹性会使丝绸织物洗涤时易折皱。
这个缺陷给蚕丝的使用带来相当的不便，从而给直接影响世界上蚕丝的消费。
丝纤维湿回弹性差主要是由于纤维中缺乏胱氨酸残基而导致丝素分子间化学交联的缺乏，当丝纤维吸湿和膨胀，赋予纤维良好干态回弹性的盐式键容易断裂。
通过化学改性改善蚕丝湿回弹性已被大量研究。
这些改性工艺主要包括接枝共聚、二元酐处理、氨醛树脂整理如三羟甲基三聚氰胺（TTM），多羧酸交联如柠檬酸和1,2,3,4—丁烷四羧酸（BTCA）和环氧树脂交联。
在蚕丝的这些改性中，环氧树脂处理看起来在实际工业运用上起主导作用，许多的实验结果显示处理后蚕丝的一些内在性能有效改善，特别是它的湿回弹性。
环氧化物能够与氨基、羟基、苯酚基、羧基和硫醇基反应已被大家所知，丝蛋白的氨基酸含有所有这些类型的官能团，丝素的环氧化改性就是基于这些反应机理。
不过传统的处理是用环氧化物有机溶液、在60~80℃下按不同的时间间隔来进行。
因为应用有机溶剂污染环境和有害健康，环氧树脂处理的工业运用受到限制，一些替代的工艺已经开发。
Cai等成功制备了一些新型的亲水环氧交联剂如多氨基环氧树脂，多官能团含硅环氧树脂，它们能够显著改善蚕丝的湿回弹性，但是会影响织物的手感，此外，较高的成本对工业运用也是一个问题。
Tsukada等人开发了一种浸轧—卷堆法，可以提高蚕丝的増重率，改善湿回弹性，但是他们的研究也表明处理后蚕丝的结晶结构没有发生变化，交联作用没有进入到纤维内部特别是晶区。
众所周知，蚕丝在中性钙盐溶液中会发生溶解并且这种溶解具有分阶段特性，蚕丝纤维内部的弱结构更易被侵蚀剥离。
利用钙盐溶液对蚕丝纤维进行微溶解处理，可以使纤维内部形成微孔穴结构。
这种结构除了可以增强纤维的透气和导湿性能，还可显著增强化学反应的可及性。
不过到目前为止尚没有钙盐处理对蚕丝环氧交联反应影响的报道。
本文提出了一种新的蚕丝改性方法，蚕丝首先利用钙盐溶液进行微溶解处理，然后进行环氧树脂丙三醇三缩水甘油醚（GTGE）交联。
研究了钙盐处理后蚕丝的环氧交联反应以及在钙盐处理和环氧交联后纤维结构和性能的变化。
2.实验部分
2.1材料
桑蚕丝来自中国浙江，使用前利用0.5%Na2CO3溶液于95℃脱胶3次，每次30min。
2.2钙盐处理
1g的脱胶蚕丝加入到100ml的氯化钙溶液（氯化钙和水摩尔比1：
8）中，于70℃处理一定时间（0-60min）。
预定时间收集后，加入到5%浓度的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液中，100℃下煮沸5min。
取出样品用蒸馏水洗净，于60度下真空干燥24小时称量。
失重率根据钙盐处理前后的差异来计算。
2.3GTGE的合成
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入1mol甘油和2%催化剂三氟化硼乙醚（基于醇重）。
搅拌并缓慢滴加3.06mol的环氧氯丙烷，控制反应温度维持在80℃左右。
滴家完毕，在该温度下继续搅拌反应3小时。
冷却的反应产物在40℃下搅拌滴加3.06mol10%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后在该温度下反应3小时。
反应完成后，用少量的盐酸溶液调节PH值至中性，趁热过滤除去生成的氯化钠，在120℃下减压蒸馏得到纯GTGE。
反应方程式如下：
2.4环氧交联反应
经钙盐处理的蚕丝纤维利用不同浓度的GTGE交联溶液（3-12%）交联，Na2CO3作为反应催化剂，浴比为1：
20。
环氧交联反应利用三种方法进行：
方法1
先用蒸馏水浸泡1h，后用无催化剂的GTGE交联溶液浸泡1h
方法2
先用蒸馏水浸泡1h，后用含2%Na2CO3的GTGE交联溶液浸泡1h
方法3
先用用2%碳酸钠溶液浸泡1h，后用无催化剂的GTGE交联液浸泡1h
交联溶液浸泡过的纤维样品在40℃下烘干1h，得到干燥样品，疏松后于不同的交联温度（90-130℃）下烘燥5min。
交联后的样品经充分洗涤后于100℃下真空干燥12小时称量。
蚕丝的增重率根据交联前后样品的重量差异来计算。
2.5物理性能测试
利用INSTRON5564材料试验机（Instron5564testingmachine）测试蚕丝纤维的拉伸性能，夹持长度10mm，拉伸速度5mm/min。
纤维的拉伸弹性回复率利用纤维强力仪LLY-06E测定，测试前样品利用蒸馏水浸润12小时。
纤维的夹持长度为30mm，牵引负荷250mg，预加张力3mg，测试时纤维负重3min后再回复5min。
纤维的湿态弹性回复率R用公式1来计算：
公式1
ε0为牵引负荷作用下纤维的最大伸长；ε1为回复后纤维残留的伸长。
样品的导湿性能利用蚕丝纤维束的垂直芯吸高度来表示。
测试根据DIN53924法在垂直芯吸测试仪上进行。
80根单纤维加20捻后得到的束纤维浸入水中30min，待水柱在纤维束上的上升高度稳定，测得的水柱顶点与水平面的距离为垂直芯吸高度。
2.6结构表征
电子显微镜用于观察纤维的微观结构和表面形貌，纤维表面进行镀金处理所用仪器为日立电子JSM-5600LV扫描电子显微镜，加速电压20kV。
傅立叶红外光谱在尼高力NEXUS670红外-拉曼光谱仪测定，分辨率为2cm-1，每个样品扫描100次。
制备5.0mg的干燥纤维粉末和200mg的KBr混合压片以用于红外光谱测试。
纤维样品的X射线衍射分析在D/max-2550PC 18kW转靶X射线衍射仪上测定。
样品安放在玻璃的样品架上，在稳定条件下分析。
测试条件：
Ni滤波，Cu靶Kα射线，管压40kV，管流40mA，扫描速度2o/min，从5o到50o。
利用Lorentzian函数对样品的衍射曲线进行分峰，结晶度Xd用下面的方程来计算：
式中：
Sa是无定形峰的面积，Scr是结晶峰的面积之和。
丝素纤维的晶粒尺寸根据Scherrer方程来计算[4]。
式中：
L（hkl）---晶粒尺寸，β（hkl）---衍射峰半高宽，λ---x衍射波长，k---谢洛常数，取0.89
3.结果与讨论
3.1钙盐处理
家蚕丝经钙盐溶液处理，纤维有溶失行为发生，并且溶失率随着时间的延长而近似线性增加，如图1所示。
氯化钙溶液中的钙离子渗透到丝纤维的内部，与极性氨基酸的侧基如酪氨酸和丝氨酸的羟基、天门冬氨酸和谷氨酸的羧基配位形成螯合物,破了坏丝素大分子间的次价键，丝素分子间作用力减弱而使丝素分子溶解。
钙盐处理对纤维的拉伸性能也产生了较大的影响，如图2所示。
蚕丝纤维的拉伸强度随处理时间的延长而减小。
纤维的断裂强度在钙盐处理10min和30min之后出现两次显著的下降，可能分别是钙盐处理中蚕丝无定形部分和结晶部分结构的破坏导致的。
钙盐处理中纤维的断裂伸长呈现降低的趋势，特别是10min后降低更显著，但是25min后随处理时间的延长纤维的断裂伸长增加。
因此，钙盐处理10min内，蚕丝纤维的断裂强度和伸长降低较小。
.
图1钙盐处理后的蚕丝的失重率图2钙盐处理对蚕丝的拉伸性能影响
3.2环氧交联反应
钙盐处理10min的蚕丝样品利用GTGE交联，图3显示了在7%的交联剂浓度下，三种方法中不同交联温度下的蚕丝増重率。
在每个温度下方法2和方法3中蚕丝的増重率要要超过没有使用催化剂的方法1。
这是因为利用Na2CO3作催化剂，弱碱性溶液中的阴离子亲核进攻GTGE的环氧基团，环氧基团发生开环形成活性中心，其能够与丝素侧链上的胺类、醇类、酚类、羧酸等反应形成交联结构。
蚕丝纤维的增重率随着温度的的增加而几乎线性的增加，不过在有Na2CO3作催化剂的方法2和3中温度超过120℃蚕丝的増重率有下降的趋势，这是因为在有催化剂存在的条件下，过高的温度会形成更多的活化中心而引发自身的开环聚合，同时碱性条件下环氧化物的高温水解反应也是一个原因。
比较方法2和3的结果，发现催化剂Na2CO3的添加方法对蚕丝的増重率也有明显的影响，在较高的温度下（大于110℃），先用Na2CO3溶液浸泡有利于提高蚕丝纤维的交联效果，可能是由于碳酸盐能够破坏丝素大分子间的次价键，蚕丝纤维发生膨化效应效果所致，交联剂的可及性增加。
图4显示了在120℃方法3中交联剂GTGE的浓度和蚕丝増重率的关系，可以观察到增加交联剂的浓度，蚕丝的増重率持续增加；不过交联剂浓度超过7%，蚕丝纤维显示了较小的増重率，可能是由于较高的交联剂浓度增加了自身的开环聚合的机会。
图3交联温度对样品増重率的影响（交联剂浓度7%）图4方法3中交联浓度对样品増重率的影响（交联温度120℃）
方法1表示无催化剂的交联情况，方法2表示碳酸钠与交联液共同浸泡蚕丝的交联，方法3表示先用碳酸钠浸泡的交联方法
3.3物理性能
脱胶、钙盐处理和交联样品的物理性能的测试结果如表1所示。
钙盐处理10min对蚕丝纤维的力学性能没有大的影响，但是环氧交联后纤维的力学性能有显著的变化（表1）。
蚕丝的环氧交联利用方法3，条件：
120℃，7%，10min，纤维増重率7.4%。
交联改性后蚕丝纤维的断裂强度和断裂伸长增加明显而纤维初始模量稍有降低，断裂强度从2.74cN/dtex增加到3.31cN/dtex，而断裂伸长从8.9%增加到13.6%。
此外，环氧交联改性后蚕丝纤维湿态弹性回复也有实质的改善，从64%增加到81%。
显然这些力学性能的变化主要是由于在丝素内部的交联反应，这种的交应也影响到纤维的拉伸行为。
钙盐处理与随后环氧交联的拉伸曲线显示如图5，交联后蚕丝纤维的屈服点位置从5%下移至2.5%，并且屈服之后出现了较长的高弹形变，环氧交联改性的蚕丝纤维展现了更好的的韧性。
钙盐处理和随后的环氧交联没有引起蚕丝纤维吸湿性的明显变化，但是通过两种处理纤维的导湿性显著改善，因为钙盐处理后纤维的芯吸高度增加了92%，而环氧交联的蚕丝纤维的芯吸高度又比钙盐处理的纤维增加了1.3倍。
表1脱胶、钙盐处理和环氧交联蚕丝样品的物理性能（100根）
样品
断裂强度
（cN/dtex）
断裂伸长
（%）
初始模量
（cN/dtex）
断裂功
（cN/dtex）
湿态弹性回复
（%）
回潮率
（%）
芯吸高度
（mm）
脱胶
2.80
9.8
53.0
0.17
64
9.1
37
钙盐处理*
2.74
8.9
51.2
0.15
64
8.9
71
交联**
3.31
13.6
46.7
0.24
81
8.6（9.2）
164
*钙盐处理10min的样品；**环氧交联采用方法3，条件：
120℃；7%，10min。
图5钙盐处理与环氧交联蚕丝样品的拉伸曲线对比
3.4形貌变化
钙盐处理与环氧交联后蚕丝纤维形貌的变化利用SEM观察显示如图6所示。
脱胶的蚕丝纤维只有在纤维横截面少量的空洞，纤维表面除了一些残留的丝胶之外基本平滑（图6a,b）。
蚕丝纤维主要由结晶的微纤构成，无定形区存在于微纤之间。
因为钙盐处理中，钙离子与肽链极性的侧基的配位破坏了大分子之间次价键，使纤维发生溶胀，原纤间的无定形弱结构受到溶解而剥离。
因此，纤维表面产生分离的微纤结构而横截面呈现明显的微孔穴结构（图6c,d）。
环氧交联对纤维的形貌也有影响，环氧交联后纤维有明显的增粗现象，并且内部的微孔增大数量增多（图6e）。
这主要是由于极性的环氧基团也能破坏大分子之间的次价键，而且钙盐处理后形成的多孔结构增强了GTGE在纤维内部的可及性，造成纤维的进一步溶胀和内部无定形结构的溶解剥离。
钙盐处理与环氧交联后蚕丝导湿性的显著改善应该与纤维内部微孔结构的形成和增加有关。
不过环氧交联后蚕丝表面形成了连续的涂层，又使得分离的微纤结构变得不明显，并且还有一些沉淀物附于纤维表面，应该是环氧交联剂在纤维表面接枝的结果。
（a）（b）
（c）（d）
（e）（f）
图6脱胶（a,b）、钙盐处理（c,d）和环氧交联（e,f）蚕丝纤维的横截面和表面的SEM照片
3.5红外光谱分析
脱胶、钙盐处理和环氧交联蚕丝的红外光谱显示如图7和图8。
钙盐处理后家蚕丝856cm-1处归属于酪氨酸的吸收峰消失（图7），因为酪氨酸主要分布在无定形区，这表明蚕丝纤维的溶解应该主要发生在无定形区。
图7脱胶（a）、钙盐处理（b）和环氧交联（c）蚕丝纤维的红外光谱（1800-800cm-1）
酰胺I对应的是—C=O的伸缩振动。
脱胶蚕丝酰胺I区域在1699，1639和1618cm-1处显示三重峰，均归属于β折叠构象。
钙盐处理后1618cm-1处的吸收峰消失，而1699cm-1处的吸收峰减弱，此外，1643cm-1处显示了一个宽峰，峰值对应的是无归卷曲的振动区域（图7）。
这表明钙盐处理引起桑蚕丝蛋白纤维构象从β折叠向无规卷曲转变。
酰胺III归属于C-N伸缩振动和N-H的面内变形振动，蛋白质酰胺III区域β折叠和无归卷曲构象的吸收峰分别出现在峰值1260cm-1和1230cm-1，钙盐处理后，蚕丝纤维1260cm-1处的肩峰减弱而1230cm-1处的波峰增强，这也证明了丝纤维构象从β折叠向无规卷曲的转变。
环氧交联后蚕丝纤维2933cm-1处归属于C-H伸缩振动的吸收增加证明了环氧交联反应的发生，因为GTGE富含C-H基团（图8）。
通过比较钙盐处理和环氧交联蚕丝纤维的红外光谱，能够发现环氧交联反应导致了丝素构象由无归卷曲向β-折叠转变。
因为归属于β-折叠结构的1699cm-1和1260cm-1处的吸收峰环氧交联后有所增强。
环氧基团可能与水发生开环反应导致醇的生成，众所周知，醇的水溶液能够引起无规线团到β折叠的构象转变。
图8脱胶（a）、钙盐处理（b）和环氧交联（c）蚕丝纤维的红外光谱（4000-2000cm-1）
3.6X衍射分析
经钙盐处理和环氧交联后蚕丝结晶结构的变化利用X衍射技术进行研究，衍射曲线如图9所示。
钙盐处理和环氧交联后蚕丝的衍射曲线形状没有发生改变，表明两种处理均不会引起纤维晶型的变化。
然而两种处理后纤维的结晶度显示了不同的变化趋势，钙盐处理10min蚕丝的结晶度变化不大，而环氧交联后结晶度的减小比较明显。
不过考虑到钙盐处理中蚕丝有6%的重量损失，钙盐处理中一样发生了结晶区向无定形区的转化。
晶粒尺寸的计算结果显示钙盐处理与环氧交联均显著降低了纤维的晶粒尺寸。
Tsukada等人研究了蚕丝的EDGE轧堆法改性，改性后蚕丝的力学性能和结晶结构没有变化，表明交联反应没有发生在纤维的晶区。
然而在我们的研究中，环氧交联后纤维结晶度和晶粒尺寸的明显降低表明钙盐处理能够增加交联反应的可及性，交联反应能进入到纤维的晶区，促进了晶区向无定形的转化。
改性后的纤维呈现的是低结晶小晶粒的结构，较小的结晶颗粒分布于具有交联结构的无定形区中起到增强作用。
因为钙盐处理后纤维的晶区对于交联剂GTGE具有可及性，交联点同样形成在新形成的晶区表面，这使结晶区和非结晶区形成良好的连接，因而交联后的丝纤维具有良好的韧性。
图9脱胶（a）、钙盐处理（b）和环氧交联（c）蚕丝纤维的X衍射曲线
表2脱胶、钙盐处理和环氧交联蚕丝样品的结晶参数
纤维
结晶度（%）
晶粒尺寸（nm）
脱胶
50.35
3.52
钙盐处理
51.55
3.27
交联
47.37
2.90
4.结论
本文结合钙盐处理和随后的环氧交联对桑蚕丝进行改性，钙盐处理中因为无定形弱结构受到溶解而剥离，纤维内部呈现明显的微孔穴结构。
研究显示反应前先用催化剂Na2CO3溶液浸泡有利于提高蚕丝纤维的环氧交联效果，交联反应的最佳温度为120℃，交联剂浓度7%。
交联反应中环氧基团能破坏大分子之间次价键，进一步扩大孔穴结构，显著改善纤维的导湿性。
环氧交联后纤维的力学性能有显著的变化，纤维的断裂强度和断裂伸长明显增加，断裂功和弹性回复也有实质的改善，改性的蚕丝纤维展现了更好的的韧性。
钙盐处理和环氧交联不会引起纤维晶型的变化，但钙盐处理后进行的环氧交联反应能导致纤维结晶度和晶粒尺寸的减小。
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