锌冶金焙烧部分.docx
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锌冶金焙烧部分
锌冶金讲义
1绪论
1.1锌的性质及用途
1.1.1锌的性质
锌是化学元素周期表第四周期第二副族的元素，原子序数30，原子量65.38。
锌为银白略带蓝灰色的有色重金属，六面体晶体，新鲜断面具有金属光泽。
锌是比较软的金属之一，仅较铅、锡稍硬。
锌在常温下性脆，延展性甚差；机械加工将导致越加工越硬，通常称其为冷作硬化现象，故锌的机械加工常在高于其再结晶的温度下进行，一般在100～150℃作机械加工最适宜，当温度升高到250℃以上时，又失去延展性而变脆，亦不易加工。
锌的熔点为419.53℃，沸点为906.97℃。
常温下锌的密度为7.14g/cm3，液态锌的密度为6.62g/cm3。
铸造锌的密度依其铸造温度和冷却状况略有变化，这是因为晶颗粒不同所致。
若铸造温度超过熔点甚多，且缓慢冷却，则晶粒粗大；若铸造温度超过熔点不多，且冷却速度快则晶粒较细。
铸造轧制后密度略显增加，亦为微晶体变化的缘故。
锌的蒸气压很大，其蒸气压随温度变化如下：
温度／K
298
573
692.5
773
180
蒸气压／kPa
0.15×10-14
0.17×10—3
0.185×10-1
0.169
101.33
锌的导电性为银的导电性的27.9％，导热性是银的导热性的24.2％。
锌的抗腐蚀性能较好。
干燥的空气在常温下对锌没有影响；但在湿空气中和二氧化碳存在下，表面逐渐被氧化，包覆一层致密的灰白色的碱式碳酸锌ZnCO3·3Zn（OH）2膜，该膜可以保护内部的锌不再继续被腐蚀。
锌能溶于硫酸或盐酸中，由于溶解时析出氢的超电压会阻碍锌溶解过程的进行，故一般可以视纯锌和纯硫酸或纯盐酸不发生化学反应。
但当锌中含有少量杂质时，则极易与硫酸或盐酸作用而被溶解，同时产生氢气，且溶解的速率视杂质含量的多少而定。
一般杂质愈多溶解速度愈快，商品锌由于含有杂质故易被硫酸和盐酸溶解。
锌在硝酸及热浓硫酸中溶解时放出氮的氧化物和二氧化硫。
二氧化碳与水蒸气相混，可使锌蒸气极快地氧化，生成氧化锌与一氧化碳。
锌在电化顺序中电位较负，其标准电位为―0.7628V，许多重金属的电化顺序均在它以下，可以被锌从溶液中置换出来。
锌能与许多金属组成合金。
最常见的是铜锌合金（黄铜）等。
1.1.2锌的主要化合物的性质
锌的主要化合物为硫化锌、氧化锌、硫酸锌和氯化锌等。
1.1.1.1硫化锌
纯硫化锌为白色物质，但工业上用的硫化锌由于内部含有方铅矿、赤铁矿、黄铁矿等杂质常带褐色、褐黑色、褐黄色、灰红色。
硫化锌在自然界常以闪锌矿出现。
闪锌矿的真密度为4.083g／cm3。
金属锌在有硫或硫化氢存在的条件下加热可形成硫化锌。
用硫化氢通过含锌离子的溶液时亦可从溶液中制得硫化锌。
硫化锌在高温下易被空气氧化成氧化锌或硫酸锌：
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2
或ZnS+2O2=ZnSO4
在温度为600℃时反应已较剧烈。
硫化锌在常压下不易熔化，其熔点尚未精确的测定（1800~1900℃），在氮气流中1200℃时硫化锌就显著挥发。
如在氧化气氛中加热时由于挥发后的硫化锌蒸气氧化生成氧化锌和二氧化硫，更加速了硫化锌挥发的进行，这对硫化锌精矿的沸腾焙烧有重要意义。
硫化锌可溶于盐酸和浓硫酸溶液中，但不溶于稀硫酸，可以采用各种氧化剂，如高价铁离子Fe3+将溶液中的硫离子S2―氧化成元素硫（S）即硫磺，降低溶液中S2－浓度，使溶解过程加快进行。
硫化锌精矿直接酸浸的可能性就在于此。
二氧化碳在750℃时开始氧化ZnS，这一氧化反应在900~1000℃时按下式迅速进行：
ZnS十3CO2=ZnO+SO2+3CO
金属铁在1167℃开始分解ZnS，而在1250℃时分解作用进行得很完全：
ZnS+Fe=Zn+FeS
存还原气氛中有CaO存在时，ZnS按下式进行分解：
ZnS十CaO+CO=Zn+CaS+CO2
因此，当蒸馏炉料中存在有金属铁或氧化钙时，就有可能从残留的ZnS中提出锌。
硫化锌不溶于冷的硫酸及稀盐酸溶液中，而强烈地溶于硝酸中。
1.1.1.2氧化锌
氧化锌（ZnO）俗称锌白，是一种白色的微细的粉状物,在加热时会发黄，可溶解于酸和氨液中，氧化锌的真密度为5.78g/cm3，熔点为1973℃。
氧化锌在1000℃以上开始挥发，1400℃以上挥发激烈。
法捷尔在氮气流中得到的氧化锌蒸气压数据为
1300℃199.97Pa
1400℃399.94Pa
当锌和硫化锌氧化时皆能生成氧化锌：
2Zn+O2=2ZnO
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2
氧化锌为两性氧化物，可与酸和强碱反应生成相应的盐类，在高温下可与各种酸性氧化物或碱性氧化物，如SiO2，Fe2O3，Na2O等，生成硅酸锌、铁酸锌、锌酸钠。
氧化锌在高温条件下能被碳、一氧化碳及氢还原成金属锌。
被一氧化碳还原的反应在火法炼锌中具有重大意义：
ZnO+CO=Zn+CO2
氧化锌易溶于稀硫酸中：
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O
1.1.1.3硫酸锌
硫酸锌（ZnSO4）是氧化锌溶解于硫酸中的产物，焙烧硫化锌也可生成硫酸锌。
硫酸锌极易水化，通常生成含有7个结晶水的水化合物七水硫酸锌ZnSO4·7H2O，锌矾、硫酸锌溶液蒸发结晶时或加热脱水时按控制的温度不同可形成一系列水化合物，其中主要有ZnSO4·7H2O，ZnSO4·6H2O，ZnSO4·H2O等。
全脱水和部分脱水后的硫酸锌吸水能力很强。
硫酸锌加热时最先生成碱式硫酸锌ZnSO4·0.5ZnO，随后进一步分解成ZnO，硫酸锌约在650℃开始离解，在750℃以上离解将激烈进行。
硫酸锌离解压和温度的关系如下：
温度／℃
675
690
720
750
775
800
离解压／kPa
0.7l
0.8l
3.24
8.1l
15.20
252.3
硫酸锌易溶于水，在常温时（20℃）时的按ZnSO4计溶解度就达到了54.4g，100℃更高达80g。
1.1.1.4氯化锌
在低温下将氯作用于金属锌、硫化锌皆可形成氯化锌（ZnCl2）。
氯化锌的熔点为262℃，沸点为730℃。
在500℃左右氯化锌就显著挥发，易溶于水中。
1.1.3锌的用途
锌的用途很广，在国民经济中占有重要地位，其用量与铜，铅相近。
锌的具体用途有：
（1）锌有较好的抗腐蚀性能，锌常作为钢铁的保护层，如镀锌的钢管、铁丝等。
世界上生产的锌几乎有一半用于镀锌，作为保护钢材或钢铁制品的覆盖物。
还可用锌板作各种顶盖、火药箱、家俱、贮存器、无线电装置以及电机的零件等。
（2）制造合金。
锌能与很多有色金属形成合金，如由锌铜组成的合金——黄铜，锌铜锡组成的合金——青铜等。
氧化锌是印染业、医药业、橡胶业的重要原料和添加剂。
主要是制造铜、锌合金（黄铜）；铜、锌、锡合金（青铜），铜、锌、铅、锡抗腐蚀合金等。
这些合金广泛地应用于机械制造、印刷、国防等工业方面。
近年来，微晶锌板用于传真制版和压铸合金等方面，为锌的用途开辟了新的领域。
（3）锌的熔点较低，熔体流动性好，铸造过程中可使铸模各细小部分充满，故锌被广泛应用于制造各种压铸件。
特别是在机械制造工业上用作精密铸件的原料。
（4）高纯锌制造的银—锌电池，具有体积小、能量大的特点，用作飞机及宇宙飞船的仪表电源。
（5）锌的化合物也有许多用途。
如氧化锌是印染业、医药业、橡胶业的重要原料和添加剂，氧化锌用于浸润木材、纸纩增白剂、橡胶填充剂、颜料覆盖剂等；硫酸锌用于制革、陶瓷、纺织、医药等；氯化锌也用于浸渍木材，起保护作用等。
1.2锌的生产与消费
1.2.1世界锌生产
近几年世界矿山锌产量（指锌精矿含锌量，以下同）持续稳定增长，与1995年相比，2000年年均递增率达到4.07％（表1-1）。
表1-1世界部分国家锌矿山含锌量产量（×104t）①
国家名称
1995年
1996年
1997年
1998年
1999年
2000年
年均递增率／％
中国
澳大利亚
加拿大
秘鲁
美国
墨西哥
哈萨克斯坦
爱尔兰
印度
瑞典
伊朗
波兰
101.1
93.7
112.1
68.8
63.2
34.7
14.7
18.4
15.5
16.8
9.5
15.7
112.1
107.1
123.5
76.1
60.0
34.8
15.8
16.4
15.4
16.0
7.6
15.8
120.9
96.2
107.6
86.8
63.2
37.9
22.3
18.0
13.9
15.8
7.7
15.8
127.3
105.9
106.2
86.9
75.5
39.5
22.6
18.1
19.O
16.5
9.7
15.8
147.6
116.3
100.9
89.9
84.3
35.4
28.8
22.6
16.1
17.5
6.O
16.O
171.O
142.0
99.7
91.O
82.8
35.7
32.2
26.3
19.O
17.7
17.1
15.7
11.08
8.67
—2.37
5.75
5.55
O.57
16.98
7.41
4.16
1.05
12.47
世界合计
717.5
734.9
733.5
762.3
802.5
876.1
4.07
① 本资料转引自：
《铅锌冶金学》，科学出版社，2003年。
世界上年产锌精矿含锌量20×104t以上国家共有8个，依次为中国、澳大利亚、加拿大、秘鲁、美国、墨西哥、哈萨克斯坦和爱尔兰，2000年8国合计产量占世界总产量的77.7％，其中中国产量连续4年居世界第一位。
近几年产量增幅较大的国家有中国、澳大利亚、秘鲁、美国、哈萨克斯坦、爱尔兰、印度和伊朗，加拿大略有减产，墨西哥、瑞典和波兰产量基本持平。
除了上述这些锌资源国家外，近几年锌矿山增产国家还有巴西、俄罗斯、摩洛哥、玻利维亚等国，减产国家还有西班牙、朝鲜、南非等。
世界上重要的炼锌国家约30个。
年产锌锭20×104t以上的国家共有14个，依次是中国、加拿大、日本、澳大利亚、韩国、西班牙、美国、墨西哥、法国、德国、哈萨克斯坦、比利时、芬兰和瑞士。
2000年14国合计产量占世界总产量的78.2％，其中中国锌锭产量连续8年居世界第一位。
近几年锌锭产量增幅较大的国家有中国、澳大利亚、韩国、墨西哥和哈萨克斯坦，产量基本持平或没有较大变化的国家有加拿大、日本、西班牙、美国、法国、德国、比利时、芬兰和瑞士。
2000年主要炼锌国家占世界锌产量比例为中国20.8％、韩国5.3％、日本7.4％、澳大利亚5.5％、西班牙4.4％、美国4.1％、墨西哥3.8％、法国和德国均3.7％。
1.2.2我国的锌生产
我国锌矿资源丰富，分布广泛，遍布全国29个省、市、自治区，相对集中在滇西兰坪、秦岭—祁连山、狼山—阿尔泰山、南岭及川滇等五大地区。
目前全国已探明保有储量的矿产地778处，锌保有储量（×104t）主要集中在云南（2032.05）、内蒙古（1272.50）、甘肃（783.94）、广西（680.78）、湖南（650.69）、广东（634.37）和四川（502.05）等七省区，其保有储量合计占全国总保有储量的71%。
此外保有储量较多的省区还有河北、江西、陕西、浙江、青海、福建等地，其保有储量合计占全国总储量的18％。
1998年全国已利用的锌矿区307处，合计保有储量5199.42×104t，占总保有储量的56.2％，主要分布在云南、甘肃、广西、内蒙古、湖南、陕西和四川等省区。
我国虽然是炼锌起步最早的国家，但新中国成立前，由于我国长期处于半封建半殖民地社会，工业得不到发展，直到新中国成立后，炼锌业才有长足的进步。
1949年中国锌产量极少，全国只有200t。
经过50来年的建设，到2000年全国锌精矿含锌产量和锌锭产量已分别达到171×104t和195×104t，均居世界第一位（表1-2）。
表1-2近年来国内锌的产销状况（×104t）
项目
1995年
1996年
1997年
1998年
1999年
2000年
年均递增率/％
锌精矿含锌产量
锌锭产量
锌精矿（实物量）进口量
锌精矿（实物量）出口量
锌锭进口量
锌锭出口量
氧化锌出口量
锌锭消费量
101.07
107.67
10.24
15.48
6.67
19.15
3.98
75.5
112.14
18.48
29.51
10.94
6.95
22.68
2.67
82.9
120.99
143.44
16.65
38.13
7.20
55.70
5.57
86.1
127.32
148.63
5.25
20.13
8.75
38.29
5.94
123.9
147.60
170.32
4.40
23.32
10.73
52.71
6.85
120.0
171.02
195.0
7.79
13.89
12.99
59.32
13.49
126.5
11.09
12.61
—5.62
—2.19
14.26
25.37
27.65
lO.87
近几年全国锌精矿含锌量和锌锭产量快速增长，与1995年相比，2000年的年均递增率分别达到11.09％和12.61％，在常用有色金属中是增长最快的一种金属。
进出口贸易十分活跃，各种锌产品大量出口，创汇丰厚，同时也有适量进口，总的形势是出口大于进口，锌品出口量已居世界第一位。
1.2.3世界锌的消费量
锌的应用十分广泛，对许多部门都是不可缺少的一种金属材料。
如锌能和多种有色金属制成合金，最主要的是锌与铜、铅、锡等制成黄铜，用于机械制造业；锌与铝、镁、铜等制成压铸合金，用于制造各种精密铸件；钢铁及各种铸件表面镀锌能防止腐蚀，大量锌用于喷涂材料，特别是大气、海水的抗腐蚀材料；氧化锌用于医药、橡胶、颜料和油漆等行业；锌皮还用于制造干电池。
表1-3列出一些主要锌消费国的消费构成和锌锭消费量。
表1-31998年一些主要锌消费国的消费构成（％）①
消费形式
法国②
德国
意大利
英国
日本
美国
澳大利亚③
镀锌
压铸合金
黄铜、青铜
轧制锌材
锌氧化物
其它
锌锭总耗（kt）
45.3
9.8
10.9
23.8
8.0
1.7
251.0
29.7
6.7
27.O
27.7
8.6
0.3
505.6
22.7
16.0
52.2
3.O
5.8
O.3
360.2
45.9
20.6
16.2
1.4
9.O
6.9
194.5
62.3
9.O
14.5
1.4
10.2
2.6
742.3
54.6
18.4
13.8
0
O
13.2
1277.5
78.3
6.4
7.3
0.5
6.3
1.2
184.2
①本资料转引自：
《铅锌冶金学》，科学出版社，2003年。
②法国为1997年数据。
③澳大利亚为1996年数据。
1.2.4我国锌的应用领域及需求量预测
我国锌的主要消费领域是干电池、冶金产品镀锌、氧化锌、黄铜、机械制造用锌合金及建筑五金制品等。
从国内发展趋势看，镀锌板和压铸合金需求呈上升趋势，特别是建筑、汽车、机械制造业发展带动了镀锌板和压铸合金需求增加。
干电池、氧化锌、立德粉消费比较平稳，但也有一定的增长。
我国历年锌消费量的年均递增速率是：
1960～1970年为8.9%，1970～1980年为6.1%，1980～1990年为5.6%。
根据预测，2005年和2010年的年均递增率仍保持4.9%和4.5%。
表1-4列出我国锌消费结构变化及其预测。
表1-4我国锌的消费结构及预测①
1995年
2000年
2005年
2010年
使用部门
消费量
/×104t
比例
/％
消费量
/×104t
比例
/％
需求量
/×104t
比例
/％
年均递增率/％
需求量
/×104t
比例
/％
年均递
增率/％
镀锌业
干电池
氧化锌
铜材用锌
压铸合金
其它行业
22
18
20.6
14
7.5
7.4
24.6
20.1
23.O
15.6
8.4
8.7
37
26
24
15
11
5
31.4
22.O
20.3
12.7
9.3
4.3
48
32
31
17
15
7
32.O
21.3
20.7
11.3
10.0
4.7
5.3
4.2
5.3
2.5
6.4
60
40
40
20
20
7
32.1
21.4
21.4
10.7
10_7
3.7
4.6
4.5
5.2
3.3
5.9
全国合计
89.5
100
118
100
150
100
4.9
187
100
4.5
① 2005年年均递增率以2000年为基准计算，2010年以2005年为基准计算。
1．3我国的锌工业发展概述
我国炼锌历史悠久，是世界上最早制造黄铜和使用黄铜的国家，也是最早产锌的国家之一。
早在唐朝以前就炼出了锌，到明朝炼锌技术已达很高水平，当时生产的锌颜色与铅相似故有倭铅之称。
早期的锌冶炼均属火法还原熔炼，明朝时就以泥罐做容器，以菱锌矿为原料，木炭为还原剂，装好密封，由底部外加热，采用还原蒸馏法制取金属锌。
生产锌的方法系由我国传到欧洲的，到15世纪欧洲才有小规模锌的生产，但在生产过程中遇到了巨大的困难，以致锌生产在欧洲长期处在停顿状态，直到19世纪锌的蒸馏法才在比利时、法国等国家得到较大的发展。
在俄国，锌的生产于19世纪才开始，到1913年每年生产约3000t左右的锌，仅能满足国家对锌需要量的3％～5％。
十月革命后，前苏联建立了一系列的炼锌工厂，炼锌工业得到了高速度发展，在技术上已达到世界先进水平。
在西方国家中，炼锌工业发达的国家有美国、日本、加拿大、澳大利亚及比利时等，但其中大多数采冶企业都集中在美、英两国资本所控制的少数公司手里。
湿法炼锌开始研究较早，但正式应用于工业生产是第一次世界大战中期的事。
此后湿法炼锌不断发展、进步，产量不断增加。
相比之下该时期火法炼锌进步迟缓，但是进入20世纪50年代后密闭鼓风炉炼锌（ISP）异军突起，与其他火法炼锌相比，具有生产能力大、燃料消耗少、原料适应性强等优点，在20世纪五六十年代期间发展很快，相继兴建了十几座密闭鼓风炉炼锌设施。
与此同时湿法炼锌领域针对浸出渣火法处理能耗高、过程复杂等弊端，开展了广泛的研究，并相继研究成功了“黄钾铁矾法”、“针铁矿法”、“赤铁矿法”等除铁方法，从而使热酸浸出法取得成功，促进了湿法炼锌的高速发展。
进入20世纪80年代后，湿法炼锌的产量已占世界总锌产量的80％以上。
进入90年代后，湿法炼锌研制成功了硫化锌精矿和高硅氧化锌矿石直接酸浸法。
为了使湿法炼锌的工艺过程进一步简化又进行了硫化锌矿直接电积的试验研究，此试验如能成功将根本改变目前的湿法炼锌工艺，生产流程将进一步缩短，更具有生命力。
新中国成立后，我国炼锌业才有长足的进步，不仅对湖南、东北的炼锌厂进行了技术改造和扩建，而且相继建设了株洲冶炼厂、韶关冶炼厂等大型炼锌厂。
特别是改革开放以后，锌生产得到迅猛发展，除扩大了原有冶炼厂的生产规模外，又新建了一大批大中小型炼锌厂。
到1997年末锌产量达到133×104t，占当年世界锌产量764×104t的17.5％，成为世界产锌第一大国。
在国际锌金属贸易中，我国占有重要的地位，锌品出口量已居世界第一位。
1.4炼锌原料和方法
1.4.1炼锌原料
锌冶炼的原料有锌矿石中的富矿和锌精矿，也有各冶炼厂产出的次生氧化锌烟尘。
自然界中未发现过自然锌，按原矿石中所含的矿物种类可分为硫化矿和氧化矿两类。
在硫化矿物中，锌主要以闪锌矿（ZnS）和铁闪锌矿（nZnS-mFeS）状态存在，最多的还是呈闪锌矿状态存在。
在氧化矿中锌主要以菱锌矿（ZnCO3）和硅锌矿（ZnO·SiO2）状态存在。
氧化锌矿一般是次生的，是硫化锌矿长期风化的结果，故氧化锌矿常与硫化锌矿伴生，但世界上也有大型独立的氧化锌矿，如泰国的巴达思矿、巴西的瓦赞提矿、澳大利亚的巴尔塔纳矿（Beltana）、伊朗的安格拉矿（Anqouan）等。
生产实践表明，从含锌品位较低的多金属矿石中直接提炼金属锌是困难的，也是不恰当的，必须经过选矿，以获得含锌品位较高的锌精矿和含铅较高的铅精矿，分别进行冶炼。
选别铅锌矿一般采用优先浮选法。
锌精矿中含锌一般在38～62％之间。
我国的锌精矿质量标准（YBll4—82）见表1-5。
表1—5锌精矿质量标准（YB114—82）
品级
锌不小于
杂质，不大于（％）
（％）
Cu
Pb
Fe
AS
SiO2
F
一级品
59
0.8
1.0
6
O.20
3.0
0.2
二级品
57
0.8
1.O
6
0.20
3.5
0.2
三级品
55
0.8
1.0
6
0.30
4.0
0.2
四级品
53
0.8
1.0
7
0.30
4.5
0.2
五级品
50
1.0
1.5
8
0.40
5.0
0.2
六级品
48
1.0
1.5
13
0.50
5.5
0.2
七级品
45
1.5
2.0
14
协议
6.0
0.2
八级品
43
1.5
2.5
15
协议
6.5
O.2
九级品
40
2.O
3.0
16
协议
7.0
0.2
我国硫化锌精矿的化学成分见表l-6。
表1—6我国硫化锌精矿的化学成分
名称
矿山名称
柴河
小西林
凡口
桓仁
天宝山
青城子
青源
岫岩
泅顶
大新
大厂
黄沙萍
桃林
八家子
厂坝
锡铁山
红透山
Zn
48
48
43.0
55
44.5
53.5
45
52
50.5
58
46.5
44.24
51
46
55
4
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