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相间作用

第一章相间作用

教学目的与要求：

（1）了解物质迁移转化涉及三相间的相互作用

（2）理解三相间的作用原理

教学方法：

讲授+讨论

讨论问题：

双模理论的应用

1．1固、液、气体的化学作用

a.在天然水和废水中完全的均相反应是很少的，而在水中大部分重要的化学和生物化学现象都涉及相间的相互作用，有的还涉及三相间的相互作用，例如在悬浮的藻类细胞内的光合作用（CO2+H2O+hv→{CH2O}+O2）

1.2表面张力与表面自由能（Surfacetensionandsurfacefreeenergy）

1.表面张力

图1－2液体内部和表面分子的受力情况图1－3液体的表面张力

表面自由能

dG＝γdA

式中，γ为单位液体表面的表面自由能，单位是J/m2。

此自由能的单位也可用力的单位表示，因为J=N•m;所以J/m2=N/m。

表面张力和表面自由能存在的原因：

实质上是分之间作用力的一种表现。

①分子在一定距离内有相互作用力；

②气相物质密度总是远小于液相。

处于液体内部的分子，由于分子间的作用只在比较短的距离内起作用，四周分子对它的作用力是等同的，合力为零，于是分子在液体内部运动时无需做功。

处在表面的分子则不同。

由于气相分子密度远小于液相，液体内部分子对它的引力将大于外部气相分子对它的引力。

结果，表面层分子承受指向内部的合力作用，此力力图把分子拉向内部，这就是液体表面趋于收缩的根源。

1．3沉积物的形成（Formationofsediments）

沉积物的构成：

沉积过程：

（1）由于水对沿岸土壤的侵蚀和冲刷或河岸的脱落（下陷）沉积物被冲刷进入水体。

因此，粘土、沙、有机物及其他物质都可被冲刷进入湖泊并做为沉积层沉淀到底部。

（2）沉淀反应。

（3）生物活动

1.4溶解性（Solubilities）

1.4.1气体在水中的溶解与挥发（Dissolutionandvolatilizationofgasesinwater）

图1－6日本福冈大濠公园内湖泊

1.4.2亨利定律（Henry’sLaw）

气体在水中与大气之间的平衡可以用亨利定律来表示，即水中某气体的溶解度与同水接触的该气体的平衡分压成正比。

表达式：

[G（aq）]=KpG（1.8）

式中[G（aq）]——某气体在水中的溶解度；

K——对于一定温度和一定气压是常数，称亨利定律常数（Henry’sLawconstant）

pG——气体的分压。

1.4.3气体在水中的溶解速率（Dissolutionrateofgasesinwater）

1.4.3.1影响气体溶解速率的因素（Factorsaffectingdissolutionrateofgases）

（1）气体不饱和程度

（1.9）

（2）水的单位体积表面积

（1.10）

将式（1.9）与式（1.10）合并，并写出等式为：

（1.11）

式中Kg称气体迁移系数，与气体的性质、温度及扰动状况有关，单位为cm/min.在这些常数固定时Kg就是常数。

（3）扰动情况

1.4.3.2气体溶解速率中的双模理论（Two-filmtheoryofdissolutionrateofgases）

（1）双膜理论的基本要点

1在挥发过程中在气相和液相之间有一固定界面，气相一侧存在气膜，液相一侧存在液膜，即使气相、液相呈湍流状态，这两层膜内仍保持层流状态（层流是指流体质点的运动迹线互相平行、有条不紊的流动；湍流是指流体质点的运动迹线极其紊乱，流向随时改变的一种流动）。

无论如何扰动气体或液体，都不能将这两层膜消除，只能改变膜的厚度。

有机物挥发时以分子扩散穿过液膜达到界面然后又以分子扩散穿过气膜传到气相的主体。

见图1－7。

2两膜以外的区域为气相主体和液相主体。

主体区的流体处于充分湍动，各点的浓度分布均匀一致。

不存在阻力。

这样挥发过程的阻力全部集中在双膜上。

3在界面上，有机物在两相间总是处于平衡状态，即P1=KHC1.在膜两侧建立动态平衡，动态传质过程为分子扩散。

（2）双膜理论的应用

总传质速率方程表明，传质速率与传质推动力成正比，与传质阻力成反比，因此对气体溶解（吸收）来说，增加溶质在气相分压或减小液相浓度，都可增加传质推动力，从而提高传质速率。

当传质推动力一定时，则需要减小传质阻力来提高传质速率，因此有必要对传质阻力进行分析，即对下式分析：

在通常的吸收操作条件下，KL、Kg的数值大致相当，而且变化不大，而不同溶质的亨利系数相差很大，因此对具体的溶解、挥发过程应具体分析，确定控制传质阻力的主要因素。

控制传质阻力的主要因素：

①当KH>1.0130×102Pa·m3/mol时，受液膜控制，阻力主要集中液膜，属易挥发物质，此时

Kv=KL

如水吸收二氧化碳、O2等属此种情况。

②当KH<1.0130Pa·m3/mol时，受气膜控制，气膜阻力大，属难挥发物质，易溶解，此时

Kv=KgKH’

如水吸收NH3、HCl等。

③如果气膜、液膜传质阻力相当，两者都不可忽略，总传质速率由双模阻力联合控制，用水吸收SO2就属这种情况。

小结：

当气体分子在气相主体与液相主体中迁移时，靠的是湍流，运动速度快，混合均匀，可以认为在气相主体与液相主体中都不存在浓度梯度。

而在气膜和液膜内只存在层流，气体分子只能靠扩散通过，易溶气体主要受气膜扩散限制，难溶气体主要受液膜扩散限制。

在实际工作中就是要求出KL和Kg

估算挥发速率两种方法：

第一种方法：

利用典型的KL和Kg值（见P167页表下）

Kg=3000m/h,KL=20cm/h

这时，KL和Kg都是定值，只有KH是独立变量，有7个数量级的变化（见表从1.013×105~0.01013是7个数量级的变化）

第二种方法：

分别求出KL和Kg而不是用假定典型值。

气相传质系数Kg的求法：

①首先将水蒸气的迁移速率与风速相关：

Mills法：

Mills在1981年根据水的蒸发速率，找到气相迁移速率。

水蒸气的迁移速率Kg’（cm/h）与风速V（m/s）成正比关系：

Kg’=700V

（1）

Linsley法：

Linsley等在1979年也曾推倒出Kg’和风速的关系：

Kg’=1000V

（2）

式

（1）

（2）是用不同的方法研究得到的，但两者有很好的吻合

②气相迁移速率Kg和水蒸气迁移速率相关：

Kg=（Da/Dwv）1/2·Kg’（3）

Da-污染物在空气中的扩散系数

Dwv-水蒸气在空气中的扩散系数

如何求扩散系数？

a.可以在Perry和Chilton（1973）文献中找到

b.用Wilke-Chang的方法估算

Da/Dwv=（18/Mw）1/2（4）

Mw—污染物分子量

由

（1）（3）和（4）得：

Kg=700（18/Mw）1/4V（5）

液相传质系数的求法：

（自学）

根据体系的复氧速率（Ka）来预测：

式中：

DW——水中污染物的扩散系数；

DO2——水中溶解氧的扩散系数

Ka’——溶解氧的表面迁移速率，单位和KL相同；

其中：

Z——水体的混合深度。

天然水体中或使用双模理论，n=0.5。

根据近似的扩散系数比值：

挥发作用的半衰期：

——指污染物浓度减少一半所需的时间，很明显是与挥发速率常数成反比，与混合深度成正比。

аC/аt=-Kv/Z（C-P/KH）=-Kv/ZC

∫dc/c=-∫Kv/Zdt

lnc=lnc0-kt

当c=1/2co

t1/2=0.693Z/Kv

如果体系有悬浮固体存在时，则

t1/2=0.693Z（1+KpCp）/Kv

1.4.3.3溶解氧（DissolvedOxygen）（略）

1.4.4固体的沉淀与溶解（Precipitaionanddissolutionofsolids）

1.4.4.1沉淀与溶解动力学（Precipitaionanddissolutionkinetics）

成核作用（nucleation）━指沉淀作用可在细微颗粒上发生，这些细微颗粒便称为核或晶种。

如果不引入晶种，溶液可能需要饱和几十倍（溶液中相关离子浓度的乘积为溶度积常数的几十倍）才会发生沉淀。

成核作用包括:

均相成核作用（homogeneousnucleation）━核是沉淀成分的分子或离子对蔟（cluster）；

非均相成核作用（heterogeneousnucleation）━核是外来颗粒。

晶体长大（crystalgrowth）━指溶液中的相关离子在核上不断沉积长大的过程，这一过程的快慢决定了水处理的效率。

晶体长大速率可由下式表示：

dc/dt=-kS（c-c*）n（1.12）

式中dc/dt━晶体长大速率；

k━速率常数；

S━固体表面积；

c━溶液中相关离子的实际浓度；

c*━溶液中相关离子的饱和浓度；

n━常数，如溶液中离子淀积到晶体表面的过程以扩散速率为决定因素时，n=1。

成熟（ripening）━指固体从小颗粒变成大颗粒的过程。

由于小颗粒比大颗粒有较高的表面能，与小颗粒相平衡的溶液浓度（c1）要比与大颗粒相平衡的溶液浓度（c2）高，c1对于大颗粒来说是过饱和的，因此，大颗粒不断长大，c2对于小颗粒来说是未饱和的，因此，小颗粒不断溶解。

老化━指晶体结构随着时间发生变化的过程。

开始形成的固体可能并不是最稳定的固体，经过一段时间后变为稳定状态的晶体，使溶液浓度进一步降低，因为稳定状态的晶体一般具有更低的溶解度。

溶解过程主要受溶解的物种离开固体的扩散速率所控制，因此溶解速率可由下式表示：

dc/dt=-kS（c*-c）n（1.13）

公式中的符号意义与晶体长大速率公式同。

1.4.4.2沉淀与溶解的平衡计算（Equilibriumcalculationofprecipitationanddissolution）

溶解度是污染物质在介质中达到平衡时的浓度。

物质的溶解度分级：

一般分为无限可溶解、可溶解（>0.1mol/L）、中度溶解（0.1mol/L>C>0.01mol/L）、不溶解（<0.01mol/L）和极不溶解（

1.4.4.2.1溶度积

对于一般的沉淀与溶解反应可用下式表示：

Ksp—溶度积常数

以浓度表达的溶度积常数cKsp与Ksp的关系：

1.4.4.2.2各类固体的溶解度：

•氢氧化物

•直接与pH有关

•涉及水解和羟基配合物平衡

•复杂多变，沉积物形态多，一般为无序晶格的细小晶体。

•随时间，老化，由活性—非活性-如氧化物一般可看成由氢氧化物脱水而成。

•一般表示式：

•

根据溶度积：

可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的关系图

•硫化物

金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。

Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。

表3-2列出重金属硫化物的溶度积。

两者相加得

在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中H2S浓度分子浓度也保持在0.1mol/L，带入上式得

在任一pH的水中

若溶液中存在二价金属离子

因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和度为

1.4.4.2.3溶解度的估算

固体、气体溶解度可通过计算得到（见上面），如果所有物质溶解度都要计算也是很繁琐，由于溶解度与化合物的结构密切相关。

相同或者相类似的化合物容易相互溶解，例如极性的物质容易溶解于水中，容易形成氢键的物质也容易溶解于水中。

另外，分子尺寸越大，溶解度越小。

其他例如不饱和键数目、支链程度、分子的伸缩性和折叠特性等都会影响物质的溶解度。

应用较广、结果比较准确和合理的三个估算方法：

1．官能团贡献法（Groupcontributionmethod）

Klopman等人于1992年提出了官能团方法，用于非离子性有机物溶解度的估算。

其中，S表示溶解度，g/g;C0是常数;ni是分子官能团的个数；Gi是官能团对溶解度的贡献系数。

不同类型的官能团的贡献率列于表1－1

表1－1官能团对溶解度的贡献率

官能团

贡献率Gi

备注

CH3

-CH2-

-CH-（-）

-C-（-）（-）

=CH2

=CH-

=C-（-）

-C≡CH

-CrH2-

-CrH-（-）

-Cr-（-）（-）（-）

=CrH-

=Cr-（-）

-F

-Cl

-Br

-I

-OH

-Or-

-O-

-CHO

-COOH

-COO-

-CONH-

-CO-

-CrO-

-SO-

-NH2

-NH-

-C≡N

HN≡

-Nr=

-NO2

-SH

S=P-

烷烃

碳氢化合物

系数：

-0.3361

-0.5729

-0.6057

-0.7853

-0.6870

-0.3230

-0.3345

-0.6013

-0.4568

-0.4072

-0.3122

-0.3690

-0.4944

-0.4472

-0.1773

-0.4297

-0.6318

-0.6321

-0.9643

-1.2391

-1.2597

-1.4642

1.5629

1.0885

1.1919

-0.2991

0.8515

0.4476

0.2653

1.1695

0.8724

0.1931

1.3049

1.5413

0.5826

0.6935

0.9549

0.6262

-0.3722

-0.2647

-0.5118

-2.4096

-1.3197

-1.5397

-0.2598

3.5650

连接饱和四价C

连接其他原子

连接饱和四价C

连接其他原子

连接饱和四价C

连接其他原子

连接饱和四价C

连接其他原子

一级醇

二级醇

三级醇

在COOH中连接饱和四价C

连接N,O,P,S

醛

共轭酸

非共轭酸

酯

意指：

其他非烷烃

来源：

Klopmanetal.,1992

计算示例：

估算液体五氯苯的溶解度。

（1）识别分子结构：

C03.5650

=Cr-（-）-0.4944

=CrH--0.3690

－Cl-0.6318

（2）计算：

LgS=C0+∑niGi

=3.5650+（5）（-0.4944）+

（1）（-0.3690）+（5）（-0.6318）

=-2.4350

S=3.67×10-5g/g或1.46×10-5mol/L。

实测值为3.32×10-5mol/L。

2．分子连接指数模型

3．与lgKow定量关联模型

有机物在水介质中的溶解度与其辛醇－水分配系数有着内在的关系，Hansch等人于1968年提出以下的定量关联方程式：

LgS=A+BlgKow

其中，S是有机物在水中的溶解度，mol/L；A和B是系数（见表1－2）

表1－2溶解度与辛醇－水分配系数的关联系数（25℃）

化合物种类

醇类

酮类

酯类

醚类

卤代烷烃

0.926

0.720

0.520

0.935

0.832

-1.113

-1.229

-1.013

-1.182

-1.221

炔烃类

烯烃类

苯类衍生物

理论值

1.403

0.248

0.339

0.8

-1.294

-0.996

-1.00

来源：

Hanschetal.,1968

1.4.4.3碳酸钙的溶解度与水质稳定性（Calciumcarbonatesolubilityandwaterstability）

研究目的：

研究碳酸钙的沉淀与溶解对于解释自然现象、水处理和给排水的水质控制等具有意义。

1.4.4.3.1碳酸钙的溶解度（Calciumcarbonatesolubility）

下面分三种情况分别讨论碳酸钙在水中的溶解度。

1.封闭体系

例如，沉积物中的CaCO3溶解到分层湖泊的底层水中。

例1求封闭体系中CaCO3在25℃蒸馏水中的溶解度（S）以及pH值、碱度（Alk）和硬度（H）。

忽略离子强度和配合作用的影响。

解：

写出电荷平衡式

2[Ca2+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

将各项以相应的关系代入

即

由于

上式变为

利用试探法，解得

pH=9.95

S=[Ca2+]=1.27×10-4mol.L-1

Alk=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]=2.5×10-4mol.L-1

H=[Ca2+]=1.27×10-4mol.L-1

2.开放体系

例如，当地下水流过微生物活动频繁的土壤后，水中含有较高的CO2浓度，可使CaCO3溶解，当这样的水以泉水流出地面后，CaCO3又可沉淀析出，形成石灰华（travertine）。

例2求开放体系（

=10-3.5atm）中CaCO3在25℃蒸馏水的溶解度以及pH值，Alk和H。

解与上例不同的是

因为

而在开发体系中[H2CO3*]受大气中pCO2的控制，根据亨利定律有

[H2CO3*]=KHpCO2=10-1.5mol.L-1.atm-1×10-3.5atm=10-5mol.L-1

由于

则

将S代入电荷平衡式：

2[Ca2+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

上式变为

解得

pH=8.3

S=5×10-4mol.L-1

Alk=1×10-3mol.L-1

H=5×10-4mol.L-1

比较封闭体系和开放体系两种不同的情况，可以看出，由于开放体系暴露于空气中，受大气的pCO2影响，使pH值降低，CaCO3溶解度增大使碱度和硬度也相应增高。

土壤水中pCO2可达10-2atm，pH值CaCO3溶解可下降至7.3，CaCO3溶解度更大，相应的碱度和硬度也更高。

3.开放体系加入强酸或强碱

例如，在地下水回灌时，当污水流过土壤时，由于硝化作用，当氨氮被氧化时产生H+，促使土壤中有更多的CaCO3溶解出来。

例3在例2中加入H2SO4，使溶液中H2SO4浓度为10-3mol.L-1，求CaCO3溶解度以及pH值，Alk和H。

解这时电荷平衡式变为

2[Ca2+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]+2[SO42-]

将

和[SO42-]=10-3mol.L-1代入上式后可解得

pH=8.0

S=2.5×10-3mol.L-1

Alk=5×10-4mol.L-1

H=2.5×10-3mol.L-1

可用类似的方法计算水处理中加入化学药剂后水中pH值、碱度、硬度以及CaCO3的饱和程度等问题。

1.4.4.3.2Langelier指数（LangelierIndex）

Langelier指数又称饱和指数（saturationIndex）,可用来判别水是否处于与CaCO3（s）平衡状态。

它的定义为

L.I.=pHa-pHs

式中pHa——水的实际pH值；

pHs——假设水处于与CaCO3（s）平衡时的pH值。

利用L.I.的判别原则如下：

当L.I.<0表示水处于未饱和的状态，CaCO3（s）倾向于溶解；

当L.I.=0表示水处于与CaCO3（s）平衡的状态；

当L.I.>0表示水处于过饱和的状态，CaCO3（s）倾向于沉淀。

pHs的计算：

如果知道Ca2+和HCO3-浓度，便可求得pHs值，水中CaCO3（s）的溶解与沉淀平衡可由如下方程式表达：

式CaCO3（s）+H+=Ca2++HCO3-可由以下两式相减得到：

CaCO3（s）=Ca2++CO32-

HCO3-=H++CO32-

故

即

两边取负对数得pHs的计算公式

例4一种经软化再碳酸化处理的水，已知[Ca2+]=1×10-3mol.L-1，[HCO3-]=2×10-3mol.L-1，pH=8.7，温度t=10℃，离子强度μ=5×10-3mol.L-1，问水是否处于与CaCO3（s）平衡？

解

（1）求10℃时，pKsp、pKa,2

根据范特荷夫公式（Van，tHoff）

式中K——平衡常数;

T——热力学温度;

ΔHθ——标准生成焓。

根据范特荷夫公式，可以用手册上查到的25℃时的平衡常数K求算非25℃时的K值。

其中

值可从手册上查到，表3-1列出了水中常见成分的

值。

先计算25℃时的平衡常数K25：

在通常pH值的水中，碳酸盐系统（包括CO2、HCO3-、CO32-）主要以HCO3-的形态存在，故水中CaCO3（s）的形成和溶解的化学反应式可用下式表示

根据标准自由能与平衡常数关系式ΔGθ=-RTlnK

先求ΔGθ

值从表3-1查得，则

=（-132.18-140.31）-（-269.78+0）=-2.71（kcal）

则K25=101.99

现在可以根据范特荷夫方程求出不同温度时的平衡常数

先求ΔHθ值

=（-129.77-165.18）-（-288.45）=-6.50kcal

由公式

代入相应的数值

解得K10=102.23

求10℃时的Ksp:

由

（1）式知，Ksp=K10•Ka,2已知pKa,2=10.49

则pKsp=10.49-2.23=8.26

（2）现在求pHs:

由图3-5查得，当μ=5×10-3mol.L-1时，

=0.75，

=0.93

求将有关数据代入公式得

=10.49-8.26+3+2.7+0.04+0.01=7.98

于是L.I.=pHa-pHs=8.7-7.98=0.72›0

因此该水处于过饱和状态，倾向于CaCO3（s）的析出。

补充：

A.范特荷夫公式表达了温度与化学平衡常数的关系：

假定ΔHθ在有限温度范围内不随温度变化，将上式积分得

B.离子强度与活度系数的关系：

德拜-休格尔理论阐述了它们的关系。

这一理论同时考虑了离子的静电作用和离子的热运动。

德拜-休格尔极限公式

当μ‹5×10-3

式中

——i离子的活度系数；

Zi——i离子所带的电荷数；

μ——水的离子强度。

扩展的德拜-休格尔极限公式

当μ‹0.1，

式中，A、B为溶剂介电常数ε有关的常数，对于水，在25℃时，A=0.5，B=3.3；ai为水合离子平均直径（nm），对于一价离子来说（H+除外）就，为0.3-0.4nm，因此对于水溶液中一价离子来说，有如下近似式

上式也称为德拜-休格尔理论的Güntelberg近似公式。

除了一价离子外，该公司也常用来近似地计算高价离子的活度系数。

离子强度与活度系数的关系曲线

根据扩展的德拜-休格尔公式和Güntelberg近似公式得到的离子强度与活度系数的关系曲线，如图3-5所示。

如果知道了水的离子强度，则很容易从图3-5查得离子的活度

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