重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺及催化剂的工业应用研究工程硕士学位论文 精品.docx
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重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺及催化剂的工业应用研究工程硕士学位论文精品
工程硕士专业学位论文
论文题目：
重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺
及催化剂的工业应用研究
ThesisfortheMasterdegreeinEngineering
CommercialApplicationinvestigation
ofthecleaninggaslineproductivetechnologyandCatalyst
intheHeavyOilFCCUNIT
Candidate:
BianXingfu
Tutor:
NingYingnan
Specialty:
ChemicalEngineering
Dateoforalexamination:
10thApril2012
University:
NortheastPetroleumUniversity
学位论文独创性声明
本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。
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日期：
日期：
毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明
原创性声明
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尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。
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日 期：
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日 期：
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所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
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日期：
年月日
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涉密论文按学校规定处理。
作者签名：
日期：
年月日
导师签名：
日期：
年月日
指导教师评阅书
指导教师评价：
一、撰写（设计）过程
1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神
□优□良□中□及格□不及格
2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度
□优□良□中□及格□不及格
3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力
□优□良□中□及格□不及格
4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性
□优□良□中□及格□不及格
5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况
□优□良□中□及格□不及格
二、论文（设计）质量
1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？
□优□良□中□及格□不及格
2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？
□优□良□中□及格□不及格
三、论文（设计）水平
1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义
□优□良□中□及格□不及格
2、论文的观念是否有新意？
设计是否有创意？
□优□良□中□及格□不及格
3、论文（设计说明书）所体现的整体水平
□优□良□中□及格□不及格
建议成绩：
□优□良□中□及格□不及格
（在所选等级前的□内画“√”）
指导教师：
（签名）单位：
（盖章）
年月日
评阅教师评阅书
评阅教师评价：
一、论文（设计）质量
1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？
□优□良□中□及格□不及格
2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？
□优□良□中□及格□不及格
二、论文（设计）水平
1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义
□优□良□中□及格□不及格
2、论文的观念是否有新意？
设计是否有创意？
□优□良□中□及格□不及格
3、论文（设计说明书）所体现的整体水平
□优□良□中□及格□不及格
建议成绩：
□优□良□中□及格□不及格
（在所选等级前的□内画“√”）
评阅教师：
（签名）单位：
（盖章）
年月日
教研室（或答辩小组）及教学系意见
教研室（或答辩小组）评价：
一、答辩过程
1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况
□优□良□中□及格□不及格
2、对答辩问题的反应、理解、表达情况
□优□良□中□及格□不及格
3、学生答辩过程中的精神状态
□优□良□中□及格□不及格
二、论文（设计）质量
1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？
□优□良□中□及格□不及格
2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？
□优□良□中□及格□不及格
三、论文（设计）水平
1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义
□优□良□中□及格□不及格
2、论文的观念是否有新意？
设计是否有创意？
□优□良□中□及格□不及格
3、论文（设计说明书）所体现的整体水平
□优□良□中□及格□不及格
评定成绩：
□优□良□中□及格□不及格
（在所选等级前的□内画“√”）
教研室主任（或答辩小组组长）：
（签名）
年月日
教学系意见：
系主任：
（签名）
年月日
重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺及催化剂的
工业应用研究
摘要
汽油是我国最重要的动力燃料之一。
近年来，由于人们环保意识的增强以及各种环境保护法规要求的日趋严格，对燃料油产品的质量提出了较高的要求，特别是汽油中的烯烃含量。
催化裂化汽油烯烃含量高，是汽油中烯烃的主要来源，因此降低催化裂化汽油中的烯烃含量，是我国生产清洁汽油的关键。
2010年至2011年松原石化为使出厂汽油中的烯烃含量满足GB17930-2006，达到30%（V）以下的标准要求，在其35万吨/年重油催化裂化装置上进行了降烯烃催化剂DOCO的工业应用和MIP工艺技术应用改造的工业应用研究。
工业应用试验研究详细考察了DOCO催化剂及MIP技术应用下的各种工艺操作参数（反应温度、剂油比、汽油馏程等）对降低催化裂化汽油烯烃的影响规律。
该研究结果表明，该装置应用DOCO降烯烃催化剂和MIP技术改造后，经过操作调整和数据摸索，使装置运行达到良好效果，主要表现为：
汽油中烯烃体积含量降低11个百分点以上，并达到可控和可调的目的；汽油研究法辛烷值RON保持在91不变；柴油十六烷值降低2.5个单位，降低幅度不大；汽油、柴油和液化石油气总的液体产品收率略有提高2.44个百分点，应用效果良好。
研究中还总结出降低反应温度、提高剂油比及催化剂活性、提高汽油馏程等操作调整方法均可起到降低稳定汽油中烯烃含量的作用。
松原石化公司在35万吨/年重油催化裂化装置上进行的MIP工艺技术改造和DOCO催化剂应用，能够有效保证有现有加工流程不做改动的情况下使全厂的汽油和柴油产品达标出厂，标致着MIP工艺技术改造和DOCO催化剂的匹配应用取得成功。
关键词：
催化裂化清洁汽油，工艺技术，催化剂，降烯烃，工业试验
CommercialApplicationinvestigationofthecleaninggasline
productivetechnologyandCatalystintheHeavyOilFCCUNIT
ABSTRACT
Gasolineisoneofthemostimportantpowerfuelinourcountry.Intherecentyears,withtheincreasingstrictnessofenvironmentprotection,thedemandtoolefincontentofgasolineisbecominghigherandhigher.Olefincontentofgasolinemainlycomefromcatalyticcrackinggasoline,hence,itisakeytoreducetheolefincontentofcatalyticcrackinggasolineforcleangasolineproduction.
From2010to2011,inordertomakegasolinetoreachtheGB17930-1999standardwhichtheolefincontentisunder35%（v）,TheQianguopetrochemicalcompanycarryedoutthecommercialapplicationinvestigationofthereducingolefinDOCOcatalysttestingandMIPtechnicalupdatinginthe35×104FCCunit.ThecommercialapplicationinvestigationinspectedtheinfluenceregularpatternofallkindsoftheoperationparameterfortheDOCOcatalystandMIP（reactiontemperature,catalyst/oilratio,thegasolineboilingrange）totheolefincontentofgasolineinthetest.
TheresultofthecommercialapplicationinvestigationshowsthattherearewelleffectsafterthecatalastapplicationandtheMIPupdateandthroughtheadjustanddatafumble,themainshowsisthattheolefincontentingasolinereducedabove11percentpointanditiscontrolledandadjustable;theRONofgasolingkeptin91andunchanged;thecetanenumberofdieselreduced2.5unitsanditisseldom;thegeneralliquidproductionyield（gasoline,dieseloilandLPG）inhanced2.44percentpoint,sotheapplicationresultisfine.Theotherresultisthatitcanreducetheolefincontentingasolinethoughtodropthereactiontemperatureandenhancethecatalyst/oilratioandimprovethecatalystactivityandchangetheboilingrangeofgasolineandsoon.TheMIPtechnologyreformingandtheDOCOcatalystusingcanguaranteethegaslineanddieseltoleavefactorywithqualifiedonunchangingtheexistingprocessflow,sothereformingandapplicationissuccessful.
Keywords:
catalyticcrackingcleaninggasoline;processtechnology;catalyst;olefindecreasing;industrialtest
创新点摘要
本文的研究内容是MIP工艺技术与DOCO降烯烃催化剂的工业应用，创新点如下：
1．在重油催化裂化装置上同时实施MIP工艺技术改造和DOCO降烯烃催化剂应用试验，用以生产汽油烯烃含量小于30%的新标准车用汽油。
2．通过对装置的反应温度、剂油比、液时空速、汽油馏程、催化剂活性等操作参数的调整，总结摸索出适合本装置的操作手段和方法来调整合适的催化汽油中的烯烃含量，并证明了MIP工艺技术与DOCO催化剂能够良好匹配应用。
前言
众所周知，汽车的尾气排放是城市大气污染的元凶。
随着日益人们增强的环境保护意识，世界各国、各地区纷纷出台日趋严格的环境保护法律、法规，以减少汽车尾气造成的大气污染。
为了解决汽车尾气排放导致的环境污染问题，世界各国炼油工程师提出车用燃料要不断向环境友好、清洁化发展。
就汽油来说，“清洁”的核心是大幅度降低汽油中的硫含量，同时限制烯烃、芳烃、苯含量并改进汽油辛烷值分布。
2011年，世界汽油销费量的80%以上是超低硫（S＜50ug/g）汽油。
汽油是世界各国重要的动力燃料之一，而近汽油中的烯烃组分也来越来越受到人们的关注。
虽然烯烃具有较高的辛烷值，但是它对热非常敏感，具不稳定性，即较高的光化学反应活性。
挥发后烯烃与大气中的NOx混合，在太阳紫外线照射下形成以臭氧为主的有毒化学烟雾，这种烟雾会对大气造成严重污染；汽油中的烯烃组份，尤其是具有共轭结构的二烯烃，易在车用发动机及其进气系统形成胶质和积炭，这种胶质和积炭会影响发动机正常运转[1,2]。
因此，降低汽油中烯烃含量已成为必然的趋势。
松原石化公司公司汽油以催化裂化汽油为主，其烯烃含量平均约为45%（v/v），由于公司其它汽油调和组分较少，出厂汽油难以满足新汽油标准对烯烃的要求。
2010年至2011年，松原石化公司通过在35万吨/年重油催化裂化装置上采用降低汽油烯烃的DOCO催化剂，使催化汽油烯烃含量降低了8～10个百分点，经调和后的出厂汽油满足了GB17930-1999（国Ⅱ）车用汽油新标准的要求。
2011年，松原石化公司对重油催化裂化装置进行了MIP工艺技术应用改造，使催化汽油中的烯烃含量由原来的45%降至20%～35%范围内，并可通过操作参数等的改变以调节产品气油中的烯烃含量，使出厂汽油满足GB17930-2006（国Ⅲ）车用汽油新标准的要求。
DOCO催化剂与MIP技术在松原石化公司重油催化裂化装置上工业应用取得的成功，不但使企业可以生产和供应符合环保法规要求的清洁燃料，而且也将为类似炼油装置生产符合新标准的汽油提供示范作用。
第一章综述
1.1清洁汽油标准的发展过程
1.1.1国内外清洁汽油主要指标
1999年12月28日，车用汽油新标准GB17930-1999发布实施，要求汽油中烯烃含量不大于35%（V/V），2001年1月1日在北京、上海、广州率先实施，2003年7月1日在全国实施[3]。
世界发达国家的汽油质量指标中对烯烃含量的要求为一般不大于20%，比国内汽油质量要求更为严格。
表1-1列举了一些国内外汽油的质量标准，随着国内汽油标准的日趋严格，降低汽油中烯烃含量就关系到炼化企业生存与发展的大事。
表1-1国内外清洁汽油规格主要指标[4]
项目
硫ug/g
烯烃V%
芳烃V%
苯V%
实施时间
欧Ⅲ（EN228-1999）
≯150
≯18
≯42
≯1.0
2000
欧Ⅳ（EN228-2004）
≯50
≯18
≯35
≯1.0
2005
欧Ⅴ
≯10
2009
美国TIERⅡ-1
≯120
2004
美国TIERⅡ-2
≯90
2005
美国TIERⅡ-3
≯30
≯14
≯30
≯1.0
2006
GB17930-1999-Ⅰ
≯800
≯35
≯40
≯2.5
2000
GB17930-1999-Ⅱ
≯500
≯35
≯40
≯2.5
2005
GB17930-2006
≯150
≯30
≯40
≯1.0
2009
北京DB11/238-2004
≯150
≯18
≯42
≯1.0
2005
北京DB11/238-2007
≯50
≯25
≯35
≯1.0
2008
1.1.2催化汽油仍是清洁汽油的主要组分
催化裂化作为国内一项重要的炼油工艺，自从1936年工业化以来得到了飞速发展，在炼油工业中占有非常重要的地位，已经成为最重要的原油二次加工工艺，其总加工能力已列各种转化工艺的前茅。
在我国，由于加工原油比较重，且原油中轻馏分很少，所以催化裂化几乎成为所有的炼油企业最重要的二次加工手段，并且，由于催化重整所提供的汽油数量有限，所以车用汽油中催化裂化汽油所占份额高达70%以上。
表1-2国内外汽油组分构成
汽油组分/V%
美国
欧洲
中国
直馏石脑油V%
5
8
0.3
催化裂化汽油V%
34.5
27
74
催化重整汽油V%
33.5
47
15.2
烷基化汽油V%
12.5
4
0.4
异构化油V%
10
5
－
MTBEV%
2.5
2
2.8
其它V%
2
7
6.5
1.1.3催化裂化汽油的各烃类组分
根据一系列工业装置数据（详见表1-3）表明，在我国加工国产原油的炼化企业中，因为加工的原料大多为石蜡基原油，少数为中间基原油，这两种原油的氢含量高、K值大，这是造成汽油中烯烃含量高的主要原因。
催化裂化加工小K值原料需要较大的反应苛刻度，一般需要大剂油比，而剂油比的增大会导致汽油的烯烃下降；然而，催化裂化进料中越来越高的掺渣比迫使操作上要提高再生器温度和降低剂油比，这又导致汽油的烯烃含量增加。
据统计，我国催化裂化汽油的烯烃含量均高于35%v的指标，有的高达50%v以上[5]。
表1-3我国部分催化裂化汽油族组成情况
样品
燕山
FCC
广石化
FCC
盐城
FCC
抚顺一厂
FCC
金陵
FCC
前郭
RFCC
族组成/V%
烷烃
烯烃
芳烃
39.7
49.3
11.0
37.8
40.6
21.6
30.4
53.3
16.3
39.4
44.9
15.7
23.7
54.3
22.0
45.9
44.6
9.5
上述规律可以用化学结构角度研究来解释。
在催化裂化过程中，原料油分子在高温和催化剂的催化作用下发生裂化反应，这一催化裂化反应遵循正碳离子反应机理。
原料油分子在酸性催化剂作用下生成正碳离子，正碳离子发生β键断裂、异构化和氢转移反应，其中，β键断裂反应的结果是生成烯烃，β键每一次断裂都会生成一个烯烃；另外，原料油在高温条件下会发生热裂化反应，对于重油催化裂化装置，因为原料油不能完全汽化造成反应器中存在气相、液相和固相三种状态物质，这会使热裂化反应更为加剧。
热裂化反应遵循自由基反应机理，反应结果会导致焦炭和干气产率的增加，从而降低了汽油的产率和质量。
热裂化反应中的C-C键断裂及脱氢反应会生成烯烃，也是引起催化裂化汽油烯烃含量高的原因之一[6]。
综上所述，造成目前我国车用汽油中烯烃含量高的两个主要原因是车用成品汽油调和组分中过高的催化裂化汽油比例和催化裂化汽油中较高的烯烃组分含量。
所以，降低车用成品汽油中的烯烃含量的解决办法是通过增加低烯烃含量的汽油调和组份或者降低催化裂化汽油中的烯烃含量来实现。
然而，催化裂化目前是我国生产车用燃料油的主要生产工艺，到2010年底全国有162套催化裂化装置，总加工能力已达到163Mt/a，约为68%左右的二次加工能力，而烷基化、催化重整、轻烃异构化、MTBE及醚化等生产装置的汽油产品仅占车用汽油调和较小的比例，目前从国内整体炼油装置结构和技术经济角度来说，尚不具备大幅调整汽油调和组份的条件，因此，解决我国汽油烯烃含量偏高的问题首选方案就是降低催化裂化汽油中的烯烃含量。
1.2催化裂化清洁汽油生产的主要化学反应
1.2.1催化裂化发生的主要化学反应
催化裂化原料石油馏分中的烷烃、环烷烃、芳烃和多环芳烃等是主要烃类。
在重油催化裂化的原料中也有不带取代基的多环芳烃。
这些烃类在催化裂化条件下可发生两类反应：
催化反应和非催化反应。
在催化剂作用下发生的反应是催化反应；指在裂化条件下热力学上可能进行的反应是非催化剂反应，也叫热裂化反应。
热裂化反应在常规催化裂化条件下，与催化反应相比是较少的[7]。
H
．．
R:
C:
H
+
目前催化裂化的反应大都用Hansford及Thomasz在1947年到1952年期间提出的[8]正碳离子反应机理来解释。
正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，或叫带正电荷的碳离子，即：
根据正碳离子机理，一个烯烃分子获得一个氢离子H＋（质子）而生成正碳离子，如：
CnH2n+H+CnH2n+1+，氢离子的来源是催化剂酸性中心；或者由烷烃分子脱去一个负氢离子而生成。
质谱和微量热试验的数据表明[9]，叔碳离子最稳定。
在正碳离子上发生的催化反应主要有：
裂化反应、异构化反应、氢转移反应、烷
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