计算化学中的GTOGTFbasis function STO shell.docx
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计算化学中的GTOGTFbasisfunctionSTOshell
GTF（GTO）、basisfunction、STO、shell等
基础知识
读Sob老师的MultiwfnManual 3.3.7后写下
说明：
只适合菜鸟阅读！
有些观点未必正确，请菜鸟们仔细甄别矫正。
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）。
2015年5月底于安徽阜阳，用了好几个半天才写好。
第一部分：
价层分裂基组
案例1：
HF/3-21Gpop=full跑H2O分子，显示为：
13basisfunctions，21primitivegaussians。
解析：
这是因为O原子1s用3个GTF组成1个basisfunction来模拟1s轨道，O原子第二层的每个原子轨道均由2个basisfunction构成，第一个basisfunction由2个GTF构成，第二个basisfunction由1个GTF构成。
每个H的1s由2个basisfunction构成；第一个basisfunction由2个GTF构成，第二个basisfunction由1个GTF构成。
这样算来，O原子共需要1+4*2=9个basisfunction，对应1*3+4*（2+1）=15个GTF；每个H需要2个basisfunction对应2+1=3个GTF。
H2O分子需要13个basisfunction对应21个GTF。
结果文件中将会依据13个basisfunction生成13个MO。
并给出13个MO的能量和13个MO的电荷。
计算过程中用13个basisfunction组合生成13个MO。
H2O的价层原子轨道共有7个但却需要13个basisfunction来构成；同时生成13个MO，而不是7个MO。
O3-21G
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
1（shell1）
3
2
4
8（shell2,3）
12
H3-21G
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
2（shell1,2）
3
注意：
虽然H2O分子采用HF/3-21G一共只涉及到1+1+（1+4）=7个原子轨道，但却能生成13个MO。
也就是说，由于引用了basisfunction的概念，导致MO只与basis数量一致，而与AO数量不一致。
实际上，模拟O原子的两个s型原子轨道（即为1s和2s）一共用了3个s型basisfunction；这3个s型basisfunction在结果文件显示的MO组成成分中依次被标记为1s、2s和3s。
此时，切不要错误地认为O原子的3s原子轨道也被进行基组分解考虑进去了；但实际上O的3sbasisfunction也的确在一定程度上代表了O原子的3s原子轨道的成分。
模拟每个H的1s用了两个basisfunction，同理在out文件中可见每个H原子对应的有2个basisfunction，分别被标记为1s和2s。
此时，切不要错误地认为H原子的2s原子轨道也被考虑进去做基组分解了，但此2sbasisfunction的确在一定程度上体现了H原子的2s原子轨道的成分。
basisfunction数量和MO数量一致，这些basisfunction线性组合生成了个数相等的MO。
案例2：
HF/6-31Gpop=full跑H2O分子，显示为：
13basisfunctions，30primitivegaussians。
解析：
H2O分子中每个H原子的1s型AO用2个basisfunction模拟，第一个basisfunction由3个GTF构成，第二个basisfunction由一个GTF构成。
O原子的1s型AO由一个basisfunction构成，这个basisfunction由6个GTF构成。
O原子的价层2s型AO由2个basisfunction构成，其中第一个basisfunction由3个GTF构成，第二个basisfunction由1个GTF构成；同理可知O的另外三个价层AO，即为2px、2py和2pz同于其2s价层AO。
所以H2O分子共有2（H）+2（H）+（1+2*4）（O）=13个basisfunction，4（H）+4（H）+6（O）+4*4（O）=30个GTF。
计算中一共涉及AO个数为7个，basisfunction为13个，GTF为30个；一共生成了13个MO。
O6-31G
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
1（shell1）
6
2
4
8（shell2,3）
16
H6-31G
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
2（shell1,2）
4
案例3：
HF/6-31G（d）pop=full跑H2O分子，显示为：
19basisfunctions，36primitivegaussians。
解析：
这是因为，相对于HF/6-31G来说，对O的第二层即价层轨道增加了6个d型号的GTF。
每个d轨道独立作为一个basisfunction，此d轨道为uncontractedbasisfunction.此HF/6-31G（d）结果全同于HF/6-31G*。
追加的6个d型GTF分别被标记为4XX、4YY、4ZZ、4XY、4XZ、4YZ，而非3XX、3YY、3ZZ、3XY、3XZ、3YZ；但这6个basis的确可以在一定程度上体现5个3d原子轨道的性质。
下边的GrossorbitalpopulationsforH2OatthelevelofHF/6-31G（d）中的2PX由3个GTF构成，3PX由1个GTF构成；2PX和3PX一起拟合O原子的2px原子轨道。
切勿把3PX当做O原子的3px原子轨道，但此3PXbasisfunction又在一定程度上反映了O原子的3px原子轨道的性质。
O6-31G（d）
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
1（shell1）
6
2
4
8（shell2,3）
16
极化d
-
6（shell4）
6
H6-31G（d）
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
2（shell1,2）
4
结果文件中的19个basisfunction如下：
HF/6-31G（d）pop=full跑H2OGrossorbitalpopulations
1
11O1S1.99529
22S0.89950
32PX1.14482
42PY0.79942
52PZ0.95594
63S0.91799
73PX0.85308
83PY0.52368
93PZ0.70586
104XX0.00246
114YY0.04003
124ZZ0.01541
134XY0.00000
144XZ0.00210
154YZ0.02064
162H1S0.46018
172S0.10172
183H1S0.46018
192S0.10172
案例4：
HF/6-31G（d,p）pop=full跑H2O分子，显示为：
25basisfunctions，42primitivegaussians。
解析：
生成了25个MO。
相比于HF/6-31G（d）pop=full，对每个H原子追加了3个p型basisfunction，每个p型basisfunction由1个GTF组成，即为uncontracted。
因此体系为42个primitivegaussians。
注意，此时H原子的极化函数被标记为3PX、3PY和3PZ；而非2PX、2PY和2PZ。
O6-31G（d,p）
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
1（shell1）
6
2
4
8（shell2,3）
16
极化d
-
6（shell4）
6
H6-31G（d,p）
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
2（shell1,2）
4
极化p
-
3（shell3）
3
HF/6-31G（d,p）pop=full跑H2OGrossorbitalpopulations:
1
11O1S1.99538
22S0.89394
32PX1.14242
42PY0.79183
52PZ0.95261
63S0.89249
73PX0.83478
83PY0.47005
93PZ0.67889
104XX0.00475
114YY0.00969
124ZZ0.00252
134XY0.00000
144XZ0.00190
154YZ0.01328
162H1S0.48340
172S0.13274
183PX0.01045
193PY0.01843
203PZ0.01272
213H1S0.48340
222S0.13274
233PX0.01045
243PY0.01843
253PZ0.01272
案例5：
HF/6-31+G（d,p）pop=full跑H2O分子，显示为：
29basisfunctions，46primitivegaussians。
解析：
相比于HF/6-31G（d,p）pop=full模式，对O原子每个价层轨道增加一个弥散basis，每个弥散basis有一个GTF构成。
6-31中的31原为每个价层由2个basis构成，现在6-31+中的31+表示每个非H原子的价层由3个basis构成。
此时O的2s原子轨道由三个basisfunction构成，在out文件中分别标记为2sbasis,3sbasis和4sbasis。
而O原子的极化函数被重新标记为5XX、5YY、5ZZ、5XY、5XZ、5YZ。
Out文件中无4XX、4YY、4ZZ、4XY、4XZ、4YZ，也无3XX、3YY、3ZZ、3XY、3XZ、3YZ。
弥散只对价层原子轨道添加，每个价层原子轨道对应一个弥散函数。
O6-31+G（d,p）
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
1（shell1）
6
2
4
8（shell2,3）
16
极化d
-
6（shell4）
6
弥散+
-
4（shell5）
4
H6-31+G（d,p）
n
N（AO）
N（basisfunction）
N（GTF）
1
1
2（shell1,2）
4
极化p
-
3（shell3）
3
HF/6-31+G（d,p）pop=full跑H2OGrossorbitalpopulations:
1
11O1S1
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