计算化学中的GTOGTFbasis function STO shell.docx

1、计算化学中的GTOGTFbasis function STO shell GTF (GTO)、basis function、STO、shell等基础知识读Sob老师的Multiwfn Manual3.3.7后写下说明：只适合菜鸟阅读！有些观点未必正确，请菜鸟们仔细甄别矫正。上传到XX文库，顺便积分(每次下载资料都因为没有下载券而烦恼，所以本帖设了下载收费，下载的同学请理解我！)。2015年5月底于安徽阜阳，用了好几个半天才写好。第一部分：价层分裂基组案例1：HF/3-21G pop=full跑H2O分子，显示为：13 basis functions，21 primitive gaussians

2、。解析：这是因为O原子1s用3个GTF组成1个basis function来模拟1s轨道，O原子第二层的每个原子轨道均由2个basis function构成，第一个basis function由2个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成。每个H的1s由2个basis function构成；第一个basis function由2个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成。这样算来，O原子共需要1+4*2=9个basis function，对应1*3+4*(2+1)=15个GTF；每个H需要2个basis function对应2+1=3个GTF。H2O

3、分子需要13个basis function对应21个GTF。结果文件中将会依据13个basis function生成13个MO。并给出13个MO的能量和13个MO的电荷。计算过程中用13个basis function组合生成13个MO。H2O的价层原子轨道共有7个但却需要13个basis function来构成；同时生成13个MO，而不是7个MO。O 3-21GnN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)3248(shell 2,3)12H 3-21GnN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)3注意：虽然H2O分

4、子采用HF/3-21G一共只涉及到1+1+(1+4)=7个原子轨道，但却能生成13个MO。也就是说，由于引用了basis function的概念，导致MO只与basis数量一致，而与AO数量不一致。实际上，模拟O原子的两个s型原子轨道(即为1s和2s)一共用了3个s型basis function；这3个s型basis function在结果文件显示的MO组成成分中依次被标记为1s、2s和3s。此时，切不要错误地认为O原子的3s原子轨道也被进行基组分解考虑进去了；但实际上O的3s basis function也的确在一定程度上代表了O原子的3s原子轨道的成分。模拟每个H的1s用了两个basis

5、function，同理在out文件中可见每个H原子对应的有2个basis function，分别被标记为1s和2s。此时，切不要错误地认为H原子的2s原子轨道也被考虑进去做基组分解了，但此2s basis function的确在一定程度上体现了H原子的2s原子轨道的成分。basis function数量和MO数量一致，这些basis function线性组合生成了个数相等的MO。案例2：HF/6-31G pop=full跑H2O分子，显示为：13 basis functions，30 primitive gaussians。解析：H2O分子中每个H原子的1s型AO用2个basis functi

6、on模拟，第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由一个GTF构成。O原子的1s型AO由一个basis function构成，这个basis function由6个GTF构成。O原子的价层2s型AO由2个basis function构成，其中第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成；同理可知O的另外三个价层AO，即为2px、2py和2pz同于其2s价层AO。所以H2O分子共有2(H)+2(H)+(1+2*4)(O)=13个basis function，4(H)+4(H)+6(O)+4*4

7、(O)=30个GTF。计算中一共涉及AO个数为7个，basis function为13个，GTF为30个；一共生成了13个MO。O 6-31GnN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16H 6-31GnN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4案例3：HF/6-31G(d) pop=full跑H2O分子，显示为：19 basis functions，36 primitive gaussians。解析：这是因为，相对于HF/6-31G来说，对O的第二层即价层轨道增加了6个d型号的G

8、TF。每个d轨道独立作为一个basis function，此d轨道为uncontracted basis function. 此HF/6-31G(d)结果全同于HF/6-31G*。追加的6个d型GTF分别被标记为4XX、4YY、4ZZ、4XY、4XZ、4YZ，而非3XX、3YY、3ZZ、3XY、3XZ、3YZ；但这6个basis 的确可以在一定程度上体现5个3d原子轨道的性质。下边的Gross orbital populations for H2O at the level of HF/6-31G(d)中的2PX由3个GTF构成，3PX由1个GTF构成；2PX和3PX一起拟合O原子的2px原子

9、轨道。切勿把3PX当做O原子的3px原子轨道，但此3PX basis function又在一定程度上反映了O原子的3px原子轨道的性质。O 6-31G(d)nN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16极化d-6(shell 4)6H 6-31G(d)nN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4结果文件中的19个basis function如下：HF/6-31G(d) pop=full跑H2O Gross orbital populations 1 1 1 O 1S 1.99529

10、 2 2S 0.89950 3 2PX 1.14482 4 2PY 0.79942 5 2PZ 0.95594 6 3S 0.91799 7 3PX 0.85308 8 3PY 0.52368 9 3PZ 0.70586 10 4XX 0.00246 11 4YY 0.04003 12 4ZZ 0.01541 13 4XY 0.00000 14 4XZ 0.00210 15 4YZ 0.02064 16 2 H 1S 0.46018 17 2S 0.10172 18 3 H 1S 0.46018 19 2S 0.10172案例4：HF/6-31G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为

11、：25 basis functions，42 primitive gaussians。解析：生成了25个MO。相比于HF/6-31G(d) pop=full，对每个H原子追加了3个p型basis function，每个p型basis function由1个GTF组成，即为uncontracted。因此体系为42个primitive gaussians。注意，此时H原子的极化函数被标记为3PX、3PY和3PZ；而非2PX、2PY和2PZ。O 6-31G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16极化d-6(shel

12、l 4)6H 6-31G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4极化p-3(shell 3)3HF/6-31G(d,p) pop=full跑H2OGross orbital populations: 1 1 1 O 1S 1.99538 2 2S 0.89394 3 2PX 1.14242 4 2PY 0.79183 5 2PZ 0.95261 6 3S 0.89249 7 3PX 0.83478 8 3PY 0.47005 9 3PZ 0.67889 10 4XX 0.00475 11 4YY 0.00969 12 4ZZ 0.002

13、52 13 4XY 0.00000 14 4XZ 0.00190 15 4YZ 0.01328 16 2 H 1S 0.48340 17 2S 0.13274 18 3PX 0.01045 19 3PY 0.01843 20 3PZ 0.01272 21 3 H 1S 0.48340 22 2S 0.13274 23 3PX 0.01045 24 3PY 0.01843 25 3PZ 0.01272案例5：HF/6-31+G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：29 basis functions，46 primitive gaussians。解析：相比于HF/6-31G(d,p)

14、 pop=full模式，对O原子每个价层轨道增加一个弥散basis，每个弥散basis有一个GTF构成。6-31中的31原为每个价层由2个basis构成，现在6-31+中的31+表示每个非H原子的价层由3个basis构成。此时O的2s原子轨道由三个basis function构成，在out文件中分别标记为2s basis, 3s basis和4s basis。而O原子的极化函数被重新标记为5XX、5YY、5ZZ、5XY、5XZ、5YZ。Out文件中无4XX、4YY、4ZZ、4XY、4XZ、4YZ，也无3XX、3YY、3ZZ、3XY、3XZ、3YZ。弥散只对价层原子轨道添加，每个价层原子轨道对应一个弥散函数。O 6-31+G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16极化d-6(shell 4)6弥散+-4(shell 5)4H 6-31+G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4极化p-3(shell 3)3HF/6-31+G(d,p) pop=full跑H2O Gross orbital populations: 1 1 1 O 1S 1