晶格振动的非谐效应_精品文档.pdf

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第三章晶格振动3.1晶格振动的经典理论3.2晶格振动的量子化-声子3.3固体热容的量子理论3.4离子晶体的红外光学性质3.5非简谐效应：

晶体的热膨胀和热传导3.6晶格振动的实验研究参考黄昆书，3.10,3.11节Kittel书，5.2，5.3节3.5非简谐效应（Anharmonicity）一.简谐近似的不足二.非简谐下的解三.绝缘体的热导率四.晶格状态方程和热膨胀一.简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。

前面已学习了简谐近似下的晶体原子热运动，并以此图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质。

简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体可称作简谐晶体。

简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是过于理想化的结果。

不足之处：

1.没有热膨胀；2.力常数和弹性常数不依赖于温度和压力；3.高温时热容量是常数；4.等容热容和等压热容相等CV=CP5.声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无限的（两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时间改变形式）。

6.没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。

7.对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman和Brillouin散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。

以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。

物理根源：

前几节在求解原子运动方程时，只考虑了势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置，所以不会发生热膨胀。

如果考虑到实际势能曲线的非对称性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相符的推论就都不存在了。

非谐项的存在将会给运动方程的求解带来很多的困难。

在讨论非简谐效应时，往往更多的采用定性分析的方法，采用对简谐近似结论修订和补充的方法来适应非简谐的情况。

虚线：

简谐近似,势能为抛物线，两边对称。

0ar若考虑展开式的高次项，得到的模式不再是相互独立的，此时也不能再定义独立的声子了。

如果非简谐项相对于简谐项是一些比较小的量，此时可近似认为格波是独立的，但还要考虑格波间的相互作用，即可把高次项作为微扰来考虑，此时的声子气体就不再是理想气体。

若原子间的相互作用势是严格的简谐势，则声子间无相互作用，没有能量交换，若果真如此的话，那么一个晶体就不可能进入热平衡状态，由外界干扰而激发产生的声子数不会变化。

实际上，声子很快要进入热平衡分布，因此外界干扰而激发的声子很快要消失掉，正是由于有非简谐作用的存在才可能有热膨胀和热传导。

See,PeterBrueschPhonons：

TheoryandExperimentsP154对大多数晶体而言，它们反抗把体积压缩到小于平衡值的能力要大于反抗把体积膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称的，振幅增大，原子距离增大，这是发生热膨胀的根源。

0（）aTa从势能展开项开始讨论：

00023230023234000d1d1d（）（）d2d3!

d1112624aaauuuuauarrrgh04441d4!

daur常数定义为零平衡点微商为零简谐项非谐项0000,0,0gh简谐项非简谐项3001,0:

6gg代表原子之间排斥作用的非对称性：

0时，1/6g030，吸引力减小；而0，排斥力增大。

因此考虑这一非简谐项后，势能曲线不对称：

0一边比较平缓，而0一边则比较陡峭。

因此非谐振动，使原子间产生一定的相互斥力，从而引起热膨胀。

所以热膨胀是一种晶格振动的非谐效应。

4001,0:

24hh代表在大振幅下振动的软化考虑二阶项和四阶项，有：

240002000011（）22416uahh回复力常数减小，振动软化振动软化2340000111（）2624uagh按照Boltzman统计，处于热平衡时，对平衡态的偏离：

020d12dukTBukTegkTe显然，不考虑三次方项，不会发生热膨胀。

00,0g考虑了三次项后即可以解释热膨胀，此时线膨胀系数是常数：

020001dd2BgkaTa如果考虑比三次方以上的更高次项，膨胀系数就不再是线性的。

实验测量已证实了这点。

（求解比较繁琐，需要假定：

）0og常数取到三次方项：

2300011（）26uag晶格常数与温度的关系曲线双原子运动方程2000002gs是两原子的约化质量其解的形式为：

0（coscos2）vAtt这里只考虑了Fourier展开式中的头三项，所以只有2项，如果考虑3项，则会有3的项。

200200222001（）21020ufggs二.非简谐下的解：

22000000011（）24gaTraavasAaA利用式，并考虑到：

cos0,cos20tt有：

因为，所以：

00g0（）aTa2022220102

（1）6vsAsAsA将式代入求解，并假定sATD时，具有12的声子数:

与温度是成正比的，随着温度的提高，达到WD能量的声子数相当多，声子与声子的碰撞主要是倒逆过程。

当TTD时，具有12的声子数:

随温度的下降按指数下降，因此在低温下发生倒逆过程的声子数目是急剧下降的，倒逆过程的几率很小，声子与声子的碰撞主要是正常过程，倒逆过程在低温下是冻结的，平均自由程是比较长的。

212BDDkTTT11BkTne22BDDBkTTkTTnee声子气体和真实气体的热导过程示意图声子气体真实气体注意：

室温下这些晶体中声子的平均自由程只有几十个纳米，即几百个原子间距内就会发生碰撞。

所以不难理解晶体热导率的数值有限。

热借用上述公式讨论晶格热导问题，但像所有扩散问题一样，其影响因素是极其复杂的，有固体物理书戏称“所涉及的因素几乎和确定天气情况一样多”。

影响平均自由程的主要因素：

和声子平均数目成反比：

声子数目越大，碰撞几率越高。

1,（）,exp（）1BDBkTTTnqkT高温下和温度成反比。

低温下随T下降指数增长低温下平均自由程迅速增长的原因是因为U过程决定着，但能参与U过程的高q声子随温度下降迅速减少所致。

23DTTDTTne之间的数字VCV除了声子的U过程，晶体尺寸、不均匀性、杂质和缺陷都影响着平均自由程，成为影响晶体热导率的因素，晶体尺寸越小、杂质和缺陷越多，声子被散射的几率越大，热导率越小。

在T0时，晶体中主要激发波长很长的声子，这时由于衍射作用，杂质、缺陷不再是有效的散射体。

声子数随温度降低按指数规律急剧下降，则平均自由程增大很快，当温度下降到接近0K时。

但这时即使在很纯的晶体中，热导率仍是有限的，这是晶体边界对声子的散射所致。

随温度降低，增大。

当增大到与晶体尺寸可相比拟时，则声子的平均自由程就由样品的边界决定，不再增大。

而且在很低温度下，U过程出现的几率很小，边界散射成为主要因素。

这种情况称为尺寸效应，此时点阵的热导率一般温度下，为纳米量级，这就是纳米材料具备一些奇异性质的原因之一。

（2）.杂质、缺陷、边界散射，尺寸效应综上所述：

绝缘体的热导率随温度变化：

（1）.高温部分主要取决于声子随温度的变化，的增大受限于晶体尺寸，这时温度下降带来的声子数目变化不再影响热导率的提高。

（2）.低温部分热容随温度急剧下降决定了热导率随温度明显下降。

杂质和缺陷的无规分布，会给声子散射带来更多机会，使热导率下降。

Tn晶体热容也是温度的函数，高温下接近一个不变的常数，低温下与温度成三次方关系：

3VCT高纯度NaF晶体热导率曲线，完全符合上述分析。

锗晶体同位素效应对热导率的影响，富集样品中含有96的Ge74，而天然样品含有不足40的Ge74，所以前者热导率大于后者。

LiF晶体中同位素效应对热导率的影响，.与锗晶体同位素效应对热导率的影响结果是一致的。

LiF晶体不同尺寸样品热导温度关系图。

四条曲线既反映了样品尺寸对热导率的影响，也整体反映了热容以及声子数目对热导率的影响。

原子无序分布给热导率带来的影响热膨胀也可以通过热力学方法来处理。

固体状态方程是有用的工具。

晶体的状态方程：

TFpV统计物理给出：

lnBFkTZZ是晶体的总配分函数:

liBUEkTiZeUl是原子处于格点平衡位置时的结合能Ei是声子能量：

1（）2iini标志不同格波，ni为对应的量子数，配分函数应对所有的量子态求和四.晶格状态方程和热膨胀Z是晶体的总配分函数，1（）/21/201/2/11liliiBBBliBiiBBiliBBiBUEUnkTkTkTiiUkTnkTkTniUkTkTkTiZeeeeeeeee23111xxxx使用求和公式：

总配分函数：

各独立运动形式配分函数的连乘!

/1（）ln

（1）2iBkTilBiBFUVkTekT代入式，有：

/ddd21dd1dlnd21dlniBiBlikTiliiikTiUpVeVUVeVVddlUEpVV代入式，有：

该式包含了各振动频率对V的依赖关系，比较复杂，Gruneishen提出一个近似，上式得到简化。

并进一步假定参数对所有振动相同Gruneishen近似状态方程ElnlnddVGruneishen常数由于一般情况下，所以,V0晶格振动平均能量lnBFkTZ使用该状态方程讨论晶体热膨胀问题：

在没有外界压力时，即p0时：

膨胀较小时，可以展开：

ddlUEVV00202ddd（）dddlllVVUUUVVVVV0202d（）dlVUEVVVV有：

02002ddlVVEEVVKVUVVVCKV对T微商，得到体膨胀系数为：

K为体弹性模量。

该式称作Gruneishen定律，它表示温度变化时，热膨胀系数近似和热容量成比例，在很多材料的测量中都证实存在这种关系，实验确定的值在12之间。

0202ddlVUKVV习题一根直径为3103m的人造蓝宝石晶体的热导率在30K时达到一个极大值，试估算:

（a）.热导率的极大值。

（b）.在液氮温度（80K）时的热导率数值应发生何种变化,并说明理由。

（背景材料：

人造蓝宝石（Al2O3）是具有较高热导率的材料之一,其德拜温度TD1000K，声速v104m/s，=0.1331,=2.710411）