稳定同位素地球化学-碳硫同位素.pdf

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2009.11第三节碳和硫同位素地球化学第三节碳和硫同位素地球化学碳和硫同位素地球化学在金属矿床、油气资源研究中具有重要价值，同时在涉及到大气、海洋、生物及岩石圈的演化和全球变化的研究中具有非常重要的意义。

碳和硫具有相似的化学性质：

具有从正到负的多种化学价；而且可以形成C-C和S-S相连的碳链或多硫的化合物。

氧化态与还原态之间大的同位素分馏（平衡的、动力的，主要是生物的）是碳、硫同位素地球化学的重要特征。

一、碳、硫同位素和它们在自然界中的变化一、碳、硫同位素和它们在自然界中的变化硫有四种稳定同位素，在自然界中的丰度为：

32S:

95.02%33S:

0.75%34S:

4.21%36S:

0.02%碳有两种稳定同位素，在自然界中的丰度为：

12C:

98.89%13C:

1.11%自然界中碳、硫同位素丰度自然界中碳、硫同位素丰度1.碳、硫同位素概述1.碳、硫同位素概述V-PDB和和PDB（ViennaPeedeeBelemnite）：

作为国际上的碳同位素标准。

13CV-PDB=013C/12C=0.0112372（Craig,1957）国际标准与参考标准国际标准与参考标准NBS-18（碳酸岩）NBS-18（碳酸岩）1313CCNBS-18NBS-18=-5.01=-5.01NBS-19（大理岩）NBS-19（大理岩）1313CCNBS-19NBS-19=+1.95=+1.95NBS-20（灰岩）NBS-20（灰岩）1313CCNBS-20NBS-20=-1.06=-1.06NBS-22（石油）NBS-22（石油）1313CCNBS-22NBS-22=-29.7=-29.7USGS24（石墨）USGS24（石墨）1313CCUSGS24USGS24=-16.1=-16.1中国国家参考标准中国国家参考标准GBW04416（大理岩）GBW04416（大理岩）1313CCGBW04416GBW04416=+1.61=+1.61GBW04417（碳酸岩）GBW04417（碳酸岩）1313CCGBW04417GBW04417=-6.06=-6.06碳同位素标准碳同位素标准V-CDT和和CDT（ViennaCanyonDiabloTroilite）：

作为国际上的硫同位素标准。

34SV-CDT=032S/34S=22.643632S/33S=126.948A（原子量）=32.0639（原子量）=32.0639（Dingetal.,2001）IAEA-S-1（AgIAEA-S-1（Ag22S）S）3434SSIAEA-1IAEA-1=-0.30=-0.30IAEA-S-2（AgIAEA-S-2（Ag22S）S）3434SSIAEA-2IAEA-2=+22.64=+22.64IAEA-S-3（AgIAEA-S-3（Ag22S）S）3434SSIAEA-3IAEA-3=-32.06=-32.06NBS-122（闪锌矿）NBS-122（闪锌矿）3434SSNBS-122NBS-122=+0.3=+0.3NBS-127（重晶石）NBS-127（重晶石）3434SSNBS-127NBS-127=+20.3=+20.3中国国家参考标准中国国家参考标准GBW04414（AgGBW04414（Ag22S）S）3434SSGBW04414GBW04414=-0.07=-0.07GBW04415（AgGBW04415（Ag22S）S）3434SSGBW04415GBW04415=+22.15=+22.15硫同位素标准硫同位素标准碳同位素样品常规制备碳同位素样品常规制备碳酸盐岩（磷酸法）：

碳酸盐与磷酸反应在固定温度下获得CO2，可以同时测定样品的13C和18O值（相对V-PDB）。

现在用Gas-Bench和质谱连机。

有机碳（支管法）：

将有机碳与氧化剂（CuO、Cu2O或V2O5）混合，在真空条件下封入石英管中，放入马福炉中在一定温度下反应几小时。

降温后在真空系统中打碎石英管，纯化和收集CO2。

EA-MS法：

用元素分析仪连机质谱仪，可以分析有机碳。

GC-C-MS法：

用气相色谱-质谱仪连机，可以有机质单个碳的同位素组成。

硫化物：

直接燃烧法直接燃烧法加入氧化剂（CuO、Cu2O或V2O5）在1000C左右直接氧化硫化物（黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等）为SO2。

氟化法氟化法利用BrF5把Ag2S转变为SF6，特别用于测定33S和36S。

硫酸盐岩：

直接高温分解法直接高温分解法加入Cu2O或V2O5与SiO2在1100C分解硫酸盐，经Cu炉转变为SO2。

三酸还原法三酸还原法用混合酸（HI+HCl+H3PO2）将硫酸盐还原为H2S，转化为Ag2S。

Kiba试剂还原法试剂还原法用Kiba试剂（SnCl2+H3PO4）还原，获H2S，转化为Ag2S。

提岩石全部硫。

EA-MS法：

用元素分析仪连机质谱仪，可以分析硫酸盐、硫化物。

硫同位素样品常规制备硫同位素样品常规制备自然界中碳同位素的变化自然界中碳同位素的变化2.碳、硫同位素在自然界中的变化2.碳、硫同位素在自然界中的变化自然界中硫同位素的变化自然界中硫同位素的变化重要的碳、硫同位素数据重要的碳、硫同位素数据现代海水的碳（碳酸盐）、硫（硫酸盐）的同位素组成均匀，分别为0（相对PDB）和+20（相对CDT）。

地幔的碳和硫同位素范围分别估计为-5-7之间和0附近。

有机碳平均的碳同位素组成为-25，大气CO2同位素组成为-7。

地质历史上海水的碳、硫同位素都发生过变化，不过碳同位素基本在03，硫同位素则在+10+35之间。

它们随地质年代变化的曲线称为年龄曲线。

沉积岩中黄铁矿或硫化物的硫同位素变化可从很负到很正，这是由于细菌还原硫酸盐过程的生物参与的动力学分馏造成的。

碳和硫的高价态化合物相对于低价态的普遍富集重同位素。

生物参与的同位素动力分馏会造成大的分馏作用。

例如，BSR作用产生的硫化氢、光合作用生成的有机体和发酵作用产生的甲烷都非常亏损重同位素。

海水具有基本恒定的硫酸盐和碳酸盐的同位素组成。

碳和硫在自然界中分布的共同点：

碳和硫在自然界中分布的共同点：

3.碳、硫同位素分馏机理3.碳、硫同位素分馏机理

（1）平衡同位素分馏对碳、硫同位素的控制

（1）平衡同位素分馏对碳、硫同位素的控制随化合价降低，13C呈下降趋势（T800）：

MCOMCO33MCOMCO3-3-C（金刚石）C（石墨）CHC（金刚石）C（石墨）CH44有机物（如烷烃类）碳链增长相对富集13C：

1313CCC1C11313CCC2C21313CCC3C31313CCC4C4碳同位素平衡分馏碳同位素平衡分馏CO2-CaCO3体系的体系的13C富集顺序（高低温不同）：

富集顺序（高低温不同）：

低温（T130）下：

CaMg（CO3）2CaCO3HCO3-（aq）CO32-（aq）H2CO3（aq）或CO2（aq）CO2（g）高温（T130）下：

CO2（g）CO2（aq）或H2CO3（aq）CaCO3CO32-（aq）HCO3-（aq）CaCO3与CO2（g）的转向温度为193，HCO3-与CO2（g）的转向温度为148。

海水比淡水（湖河水）一般富海水比淡水（湖河水）一般富1313C的原因：

C的原因：

1）pH值控制：

HH22COCO33HH+HCO+HCO3-3-海水呈弱碱性，pH值约为8.5，HCO3-离子占到99；而淡水呈弱酸性，pH在57，H2CO3或H2CO3+HCO3-为主。

2）淡水中微生物降解排放的有机碳氧化。

大气CO大气CO22与海水（HCO与海水（HCO3-3-）之间同位素平衡：

）之间同位素平衡：

在地表温度下大气与海水达到碳同位素平衡，13CCO2约为-7，13C海水约为0。

硫同位素平衡分馏硫同位素平衡分馏从高价到低价，化合物的34S逐渐降低：

SS+6+6OO44（硫酸盐）S（硫酸盐）S+4+4OO22SS00FeSFeS-1-122HH22SS-2-2（硫化物）（硫化物）即34S富集顺序：

SOSO42-42-HSOHSO44-SO-SO32-32-SOSO22SSxxHH22SSHSHS-SS2-2-硫化物平衡时矿物的34S富集顺序是：

辉钼矿黄铁矿闪锌矿辉钼矿黄铁矿闪锌矿磁黄铁矿H磁黄铁矿H22S黄铜矿SS黄铜矿SHSHS-铜蓝方铅矿辰砂辉铜矿铜蓝方铅矿辰砂辉铜矿辉锑矿辉银矿S辉锑矿辉银矿S2-2-蒸发岩（石膏）与海水SO42-之间和硫酸盐矿物（如重晶石、石膏）之间分馏可以忽略不计。

沉积的石膏与溶液SO沉积的石膏与溶液SO42-42-之间的同位素分馏在室温下仅为1.650.12，相对现代海水+20之间的同位素分馏在室温下仅为1.650.12，相对现代海水+20值它们之间的差值是可以不计的。

值它们之间的差值是可以不计的。

（2）化学过程的动力学同位素分馏

（2）化学过程的动力学同位素分馏碳同位素重要的动力学分馏碳同位素重要的动力学分馏费托（费托（Fisher-Tropsch）反应：

（放电））反应：

（放电）nCO+（2n+1）HnCO+（2n+1）H22CCnnHH2n+22n+2+nH+nH22O2nCO+（n+1）HO2nCO+（n+1）H22CCnnHH2n+22n+2+nCO+nCO22生成的1313CCCO2CO21313CCCH4CH41313CCC2H6C2H61313CCC3H8C3H81313CCC4H10C4H10有机物热解反应，如断链或脱羟基反应：

有机物热解反应，如断链或脱羟基反应：

C-C-CC-C-CC-C+CHC-C+CH44CHCH33COOHCOOHCOCO22+CH+CH44后一个反应造成CO后一个反应造成CO22和CH和CH44之间大约25之间大约25的分馏。

的分馏。

硫同位素的分馏硫同位素的分馏硫化物氧化为硫酸盐：

0硫化物氧化为硫酸盐：

0这意味着大陆岩石风化过程中，黄铁矿氧化呈硫酸根流入河流，再到海洋，这个过程没有硫同位素变化。

硫酸盐无机还原为H硫酸盐无机还原为H22S过程（TSR）：

15S过程（TSR）：

15在250下，二价Fe为还原剂就可以把硫酸盐还原：

SO42-+8Fe2+10H+H2S+8Fe3+4H2O热液淋滤黄铁矿生成H热液淋滤黄铁矿生成H22S过程：

0S过程：

06FeS2+11H2O3Fe2O3+11H2S+SO24FeS2+4H2O+6H+4Fe2+7H2S+SO42-由H由H22S生成硫化物或黄铁矿过程：

0S生成硫化物或黄铁矿过程：

0（3）生物过程的动力学同位素分馏（3）生物过程的动力学同位素分馏CO2+H2OCH2O+O21）光合作用）光合作用生物（植物）固碳的主要途径：

（1）C3（Calvin型）

（2）C4（Hatch-Slack或Kranz型）（3）CAM（景天酸代谢型）

（1）C3（Calvin型）

（2）C4（Hatch-Slack或Kranz型）（3）CAM（景天酸代谢型）光合作用是引起全球碳循环中最重要的碳同位素分馏，造成了很大的碳同位素分馏。

植物的碳同位素组成明显不同，与光合作用路径有关。

在光合作用的第（在光合作用的第

（2）阶段的羧化反应中形成的初级产物是每个分子含三个碳原子三磷酸甘油酸，这样的植物被称为）阶段的羧化反应中形成的初级产物是每个分子含三个碳原子三