碳纳米管的制备_精品文档.pdf

碳纳米管的制备_精品文档.pdf

《碳纳米管的制备_精品文档.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳纳米管的制备_精品文档.pdf（7页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

碳纳米管的制备慈立杰魏秉庆梁吉吴德海（清华大学机械工程系北京100084）摘要本文综述了碳纳米管的几种制备工艺及相关的生长机制。

关键词碳纳米管生长富勒烯分类号TQ127.11C60是碳元素除石墨、金刚石及卡宾（Carbyne）以外的第四种稳定存在的晶体结构,它的发现1和成功的制备2掀起了物理、化学、材料等科学领域内的研究热潮,同时也在碳化学中建立了一个新领域富勒烯碳。

C60的发现者英国的Kroto和美国的Small2ey、Curl因此而获得了1996年度诺贝尔化学奖。

1991年日本NEC的电镜专家饭岛（Iiji2maS）首先在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）下发现了碳纳米管3。

从此富勒烯碳家族中又多了一名新成员,同时也为科学界开辟了一个崭新的研究领域。

1992年大批量制备碳纳米管的工艺获得突破,使得碳纳米管的合成比C60更容易,产量更高4。

在此之后,出现了各种制备碳纳米管的方法。

利用催化裂解碳氢化合物生产炭纤维的原理,用纳米金属为催化剂制备碳纳米管,使碳纳米管的工业化生产成为可能5。

碳纳米管的多种多样的形状和结构,使其具有许多潜在的应用价值,如碳纳米管作为坚韧的纳米增强纤维,可用于工程材料的增强;碳纳米管用作一维量子导线、半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂等都具有很大的应用潜力。

另外单层碳纳米管最能体现碳纳米管的特性,因此对单层管的制备、结构性能及相关应用成为研究的热点。

碳纳米管一经发现就激起了人们的极大兴趣,经过短短几年的发展,碳纳米管已成为富勒烯碳研究领域的重要组成部分。

单层碳纳米管的发现和应用被世界权威杂志Sci2ence评为1997年度人类十大科学发现之一。

1碳纳米管简介碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所组成的管状物,管子一般由多层组成,两端封闭,直径在几纳米到几十纳米之间,长度可达数微米,它的层片间距为0134nm,比石墨的层片间距（01335nm）稍大。

单层碳纳米管结构模型如图16。

实际中制备的碳纳米管并不完全是直的、直径均匀的,而有时会出现各种结构,如L、T、Y形管等。

研究认为所有这些结构的出现多是由于碳六边形网格中引入了五边形和七边形缺陷所致。

五边形的引入引起正弯曲,七边形的引入引起负弯曲。

碳纳米管的结构也随着制备方法、工艺的不同而呈现多种多样,一般说来,由石墨电弧法制备的碳纳米管第一作者:

慈立杰,男,1972年出生,清华大学机械工程系96级博士生。

收稿日期:

19982022061998年6月NEWCARBONMATERIALSJun.1998第13卷第2期新型碳材料Vol.13No.2比较直,层数较少,而由催化裂解法制备的管多为弯曲、缠绕的,层数较多。

关于碳纳米管的晶体结构,朱艳秋7经实测认为碳纳米管属六方晶系晶体结构,其晶格常数为a=012457nm,c=016852nm。

同常规石墨晶格常数比较,其c值略有增大（2127%）而a值略有减小（2151%）。

图1单层碳纳米管结构模型6Fig.1Sketchofsingle2layercarbonnanotube2碳纳米管的制备及生长机制碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提。

能够获得足够量的、管径均匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的碳纳米管,是对其性能及应用研究的基础;而大批量、廉价的合成工艺也是碳纳米管能实际工业应用的保证。

因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。

碳纳米管的生长机制一直是人们比较感兴趣的问题,也是碳纳米管研究领域最具争议的问题。

不同研究者提出了很多关于碳纳米管的生长机制,建立了不同的物理模型,因为这一问题的正确解决直接影响着碳纳米管的制备。

一般认为碳纳米管生长机制的研究必须以理解其制备工艺条件为前提;另外通过不同工艺条件下碳纳米管的生长机制存在的相似性的比较,找出碳纳米管生长的本质性问题,应是在此领域内的研究者的一项很重要的任务。

下面是几种比较典型的碳纳米管的制备方法及相关的生长机制。

图2石墨电弧法工艺装置Fig.2Schematicdiagramofanapparatusforpreparingcarbonnanotubesbygraphite2arcmethod1.Vacuum2gauge2.Feedingsystem3.Graphiteanodeelectrode4.Tovacuum2pump5.Inertgas6.Water2coolingsystem7.Graphitecathodeelectrode8.Water2cooledcurrentfeedthru9.Vacuumroom2.1石墨电弧法石墨电弧法又称直流电弧法,是最早用于制备碳纳米管的工艺方法3,后经Ebbe2sen4等优化工艺,每次可制得克量级的碳纳米管,使其成为广泛应用的方法。

工艺简图如66新型碳材料第13卷图2。

它是在真空反应器中充以一定压力的惰性气体或氢气,采用较粗大的石墨棒为阴极,细石墨棒为阳极,在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。

另外Jones8在阳极沉积物中也发现了碳纳米管,并认为其与阴极产物有相似的生长过程。

在石墨电弧法合成碳纳米管的方法上,工艺参数的改变将大大影响碳纳米管的产率9,10,11,一般认为高气压低电流有利于阴极产物的形成,下面是比较理想的工艺参数:

电流:

150200A（DC）,He气分压500Torr,产率50%。

Smalley等12把常规的阴极改成一个可以冷却的铜电极,再在其上接石墨电极,避免了产物沉积时因温度太高而造成碳纳米管的烧结,从而减少了碳纳米管的缺陷及非晶石墨在其上的粘附。

Wang13认为工艺中的惰性气体在形成碳纳米管时主要起冷却作用,而氢气具有更高的导热率,而且氢可以与碳形成C2H键,并能刻蚀非晶碳,因此他用H2代替惰性气体,结果合成了更加纯净的碳纳米管14,同时他还发现生长碳纳米管所需最低的氢气分压小于氦气的分压。

为提高碳纳米管的产量,除了改变上述电弧反应条件外,改变阳极组成或直径15,在石墨电极中搀杂Y2O316等,也有很好的效果,而采用在阳极石墨棒中间打洞,然后添加金属元素如Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Ti、Si、Pa、Pt等,有的能促进单层碳纳米管的生长,如Fe、Co、Ni,有的能提高碳纳米管的产率如Pt。

关于石墨电弧法制备碳纳米管的生长机制,有Iijima的“开口生长”机制17,Endo和Kroto18的“封口生长”机制,Ajayan等人的“由里及外”机制19,Saito等人的“由外及里”机制20,以及Dresselhaus等人的C2添加机制21,此外还有六边形碳环凝聚生长机制22,螺旋生长23及管内生长24,以及朱艳秋提出的Cn（n=6c,c1）团簇螺旋生长机制7。

在上述诸多机制中。

“开口生长”机制最易理解也最为被人接受。

而螺旋生长机制,由里及外机制和由外及里机制均承认碳纳米管在生长过程中管端是保持开放的。

从碳纳米管生长时应尽量消除悬键入手提出的C2添加机制,为大多数人所接受。

上述诸机制,均承认C2是管生长时碳原子的主要供给单元。

总之,只有考虑到碳纳米管合成长大时的具体的工艺条件,用电镜观察及各种现代分析手段,并结合相应的物理概念,才能正确认识碳纳米管生长机制的本质,为其制备提供可靠的理论基础。

2.2催化裂解法（又称CVD法）含有碳源的气体（或蒸汽）流经金属催化剂表面时分解,并生成炭纤维已被发现很久25,其制备工艺及生长机制都有了比较成熟理解。

自从富勒烯碳学科产生后,特别是碳纳米管的发现,人们认识到该工艺可以用来制备碳纳米管。

Yacaman26等人最早采用215w%铁?

石墨颗粒作为催化剂,常压下700时分解9%乙炔?

氮气（流量为150mml?

min）,获得了长度达50m,直径与Iijima所报导的尺寸相当的碳纳米管。

此外分解其它气体如乙烯?

氢气27、苯蒸汽28,29等也成功地获得了碳纳米管。

常用的工艺设备简图如图3。

在催化裂解法制备碳纳米管的工艺中,常用作催化剂的金属元素有Fe、Co、Ni等,研究表明,碳纳米管的直径很大程度上依赖于催化剂颗粒的直径,因此通过催化剂种类与粒度的选择及工艺条件的控制,则可获得纯度较高,尺寸分布较均匀的碳纳米管,并且该工艺适于工业大批量生产。

这种制备方法的缺点是碳纳米管存在较多的结晶缺陷,常常发生弯曲和变形,石墨化程度较差26,27,这对碳纳米管的力学性能及物理性能会有不良的影响。

因此对由此法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的,如高温退火处理29,30可消除部分缺陷,使管变直,石墨化程度变高。

76第2期慈立杰等:

碳纳米管的制备催化裂解法常用的工艺参数（参考）如下:

裂解温度:

600800,乙烯?

氢气（1?

1）流量:

200300ml?

min,裂解时间:

30分钟。

图3催化裂解法制备碳纳米管的工艺简图Fig.3Schematicdiagramofanapparatusforpreparingcarbonnanotubesbycatalyticalpyrolysismethod1.Hydrocarbongas2.Flowmeter3.Ceramic2boat4.Furnace5.Temperaturecontroller6.Purgingbottle7.Exhaust2gas8.Reactor关于催化裂解法制备碳纳米管的机理,跟气相生长炭纤维相似。

在一定的温度下,碳源气体首先在纳米级的催化剂表面裂解形成碳源,碳源通过催化剂扩散,在催化剂后表面长出纳米管,同时推着小的催化剂颗粒前移。

直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆,纳米管生长结束。

实际上,用此法制备的碳纳米管的顶端或中部都发现了催化剂颗粒,从而验证了此机理的正确性。

2.3其它制备方法除了以上两种碳纳米管主要的制备方法外,还有其它几种制备工艺。

2.3.1激光蒸发石墨棒法Smalley研究小组31,32,33在电炉中用激光蒸发过渡金属与石墨复合材料棒获得了大量的单层碳纳米管和多层碳纳米管。

其工艺为:

在1200的电阻炉中,由激光束蒸发石墨靶,流动的氩气使产物沉积到水冷铜收集器上。

他们提出了相应的生长模型和机理32。

2.3.2热解聚合物法通过热解某种聚合物34或聚乙烯35,有机金属化合物36,也得到了碳纳米管。

Cho34通过把柠檬酸和甘醇聚脂化作用,得到的聚合物在400空气气氛下热处理8小时,然后冷却到室温,得到了碳纳米管;作者认为热处理温度对形成碳纳米管是关键因素,聚合物的分解可能产生碳悬键并导致碳的重组从而形成碳纳米管。

在420450下用金属Ni作为催化剂,在H2气氛下热解粒状的聚乙烯,合成了碳纳米管35。

Sen36在900下,Ar和H2气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴,也得到了碳纳米管。

这些金属化合物热解后不仅提供了碳源,而且同时也提供了催化剂颗粒,它的生长机制跟催化裂解法相似。

2.3.3火焰法人们通过燃烧低压碳氢气体得到了宏观量的C60?

C70等富勒烯之后,同时也发现了纳米管及其它纳米结构。

Richter37等人通过对乙炔、氧、氩气的混合气燃烧后的碳黑检测,观察到了附着大量非晶碳的单层碳纳米管。

K.Daschowdhury38等在苯、乙炔、乙烯同氧、惰性气体的混合物燃烧后的碳黑里也发现了86新型碳材料第13卷纳米级的球状、管状物。

对火焰法纳米结构的生长机理目前还没有很明确的解释。

2.3.4离子（电子束）辐射法Chernozatonskii等39通过电子束蒸发覆在Si基体上的石墨合成了直径为1020nm的向同一方向排列的碳纳米管。

Ya2mamoto40报导了一新的制备碳纳米管的方法,他在高真空条件下（41025乇）下通过氩离子束对非晶碳进行辐照得到了管壁有1015层厚的碳纳米管。

此外Hsu41等以熔融碱金属卤化物为电解液,以石墨棒为电极,在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管及葱状结构。

而最近俄罗斯的Chernozatonskii42在检测用粉末冶金法制备的合金Fe2Ni2C、Ni2Fe2C、Fe2N