金属氧化原理.docx

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金属氧化原理

金属氧化原理

布里斯托大学威尔士物理实验室卡布瑞拉、莫特

页码

§1.引言...........................................................163

1.1在低温下所形成的稳定的氧化薄层............................163

1.2中间温度区域..............................................

1.3抛物线法则................................................

§2.膜厚的抛物线法则...............................................

§3.氧化薄膜形成原理...............................................

§4.非常薄的氧化膜的形成...........................................

4.1形成的过剩半导体（铝）氧化物的数量值......................

4.2吸引氧气的氧化物；以铜为例................................

§4.氧化膜的粘附及其晶体结构.......................................

§1.引言

最新有关金属氧化的理论和实验研究提供了一种通用的理论框架，这个框架可能适合所观察到的一些复杂的现象。

虽然这个方案不可能尽善尽美或是面面俱到，但在现阶段发表它还是值得的，因为我们希望这个理论框架可以作为今后实验工作的指导。

本文中，所观察到的现象将被分成以下几类：

1.1在低温下所形成的稳定的氧化薄层

最近的实验结果表明，许多金属，也许是所有容易氧化的金属，当他们暴露在氧气中时，且温度足够低时，都显示出非常相似的氧化行为。

在最开始的时候，氧化是非常迅速的，但在几分钟或几小时之后就会下降到非常小的值，甚至可以忽略不计，从而形成一个20~100A厚的薄膜。

铝在室温下是这样的表现；铜、铁、钡等金属在空气液化的温度下也表现出这样的特性。

对此现象的解释，首先是由莫特（1947年a）给出的，并且建立在氧化膜中有一个强有力的场的假设，由于一种金属与吸附的氧之间的接触电势差，使金属离子移动穿过它不会受到温度的很多影响；该理论给出了一个对数增长规律

，

X是t时间的厚度。

这个机理将会在本文的章节§4中讨论。

在许多情况下，有强有力的证据表明这些氧化薄膜具有一种假晶形态，因而它们不能达到热力学平衡，并且实际上他们是被高度压缩的。

弗兰克、范·德·莫维（1949年a，b）和范·德·赫尔维（1949年）已经给出了能够帮助理解这一现象的理论基础。

根据这些作者的观点，氧化薄膜是否是假晶形态，取决于暴露在外的金属晶体表面晶格之间的配合或失配程度，以及氧化物中的金属原子的间隔。

他们认为，一单层的氧原子可以很快的形成（在10-4毫米汞柱的压力下只需10-2秒）；为了方便计算，他们将模型简化为金属上面覆盖了一单层的氧化物。

然后，他们想知道这个单层氧化物是否会占用金属下面的晶格参数。

很显然，答案建立在对于氧化物层和金属基体之间的力的假设之上，而且还与氧化层本身的弹性常数有关；氧化物的压缩程度越高，它就越有可能会占用畸变结构。

作出了合理的假设，弗兰克和范·德·赫尔维发现，如果错配度为小于约15％时，氧化膜会处于最低能量状态，此时它会占用基底的晶格参数；如果错配度大于15％时，它则会占用非常接近自己的无应变晶格参数。

在后一种情况下，形成的氧化层不会有晶体参数扭曲，同时它可能有一个晶面平行于晶体的表面层。

在前者的情况下，一旦单分子层氧化物形成在整个表面上，它就必须以相同的晶格参数不断地增长，即使是这样，只要该氧化层变厚，平衡就会变得不稳定了。

如果表面被完全覆盖，氧化薄膜只能通过塑性变形后脱离表面或是再结晶来承载其中未变形的晶格参数。

1.2中间温度区域

前面的段落表明，一个稳定的氧化膜会一直增长，直到达到一个极限厚度，才会停止增长，前提是温度足够低，且满足以下条件：

（a）如果没有只存在于氧化薄膜中的强电场的帮助，金属离子将无法穿过这层氧化膜；（b）氧化膜压缩以适应金属基底时的温度值，没有达到其发生结晶的温度。

再结晶是一个或多个无应变的新晶粒──再结晶核心形成的现象，因此是一个可能具有很长诱导期的过程。

图1中给出了用石英微量天平测得的蒸发铜膜增长速度的结果，它是由加尔福斯夫人（1949年）在布里斯托尔测得的，图中所示现象可能是由于假晶薄膜的再结晶导致的。

由图中曲线可知，再结晶氧化物可以在没有强电场帮助下传送金属离子，所以曲线会最终成为下面1.3节所描述的样子。

当再结晶材料仍然不透明时，埃文斯（1946年）第一次给出了大概100A厚的氧化膜的对数增长法则（不要与1.1节所述内容混淆）。

对于一些氧化膜无法适于金属基底（如铝）的金属来说，也许对于通过再结晶形成氧化膜的金属也是一样的，可以发现在实验的过程中另外有一个中间区域，在那个阶段，温度足以让金属离子在没有强电场的帮助下扩散，但是膜的厚度又没有非常厚，此时抛物线法则（X2=2At）是适用的（参见1.3节）。

这个区域拥有众多的理论推理，比如拥有不同常数A的抛物线法则、立方法则X3=3At（参见坎贝尔和托马斯（1947年）对铜的研究）、大致线性法（X=At）（参见古尔布兰森和威索（1947年）对铝的研究）。

对于这些法则的简要讨论将会章节§4中给出。

1.3抛物线法则

对于足够温度下足够厚度的氧化膜来说，它应当服从抛物线法则。

这个法则（X2=2At）的推导是基于下述假设的：

无论是金属还是氧气在氧化物中都是可溶的；局部热力学平衡存在于金属和氧化物的交界处以及氧化物和空气的交界处；金属（或氧）的浓度在两个表面因此是不同的；这样金属和氧穿过氧化层的浓度梯度与1/X成比例；所以增长速率dX/dt也与1/X成比例；综上所述就可得出抛物线法则。

有一些金属的氧化物不能溶解氧，比如锌和铝；但是他们可以溶解金属（从而成为超额半导体）。

那么，对于这样的氧化物，可以假定在氧气与空气的交界面处的金属浓度是减小的，即使是在很低的氧气压力下；从而氧化速率与氧气压力是相互独立的。

一些金属的氧化物可以溶解氧（从而成为缺陷半导体），如铜

图1.蒸发铜氧化膜在120℃和140℃以及1～3毫米汞柱的氧气压力下，其氧化层的增长速率。

所吸收的氧的重量可以由微量天平测定，然后依据已知氧化物的密度算出氧化膜的厚度。

和铁；氧的浓度梯度与氧的压力成正比，氧化速率同样也与氧的压力成正比。

然而，这不是因为氧的扩散，而是金属，正如对铜使用放射性示踪剂证明的一样（巴丁、布莱顿和肖克莱，1946年）。

这是因为氧气扩散并远离了氧化物和空气的界面，从而形成了空置的阳离子位置。

当试图估计常数A的值时，我们必须记住，所溶解的金属原子几乎完全电离成离子，比如间质离子和电子。

A的值取决于在所考虑到温度下，纯净（化学计量）的氧化物是否是绝缘体。

如果是这样的话，我们将在下面给出这个式子

，...

（1）

其中Ω每金属离子氧化物的体积，Di为间质离子的扩散系数，n为在界面处所溶解的原子（离子和电子）的浓度。

只有当氧化膜足够厚使离子和电子的浓度在其大部分的厚度上都是相等的，则这个方程的推导是有效的。

但事实上，在每个边界处总会有离子和电子的浓度都是不相等的层，也因此会在那里形成空间电荷，从而产生了一个双层。

这一层的厚度可由该式得出X0=√（κkT/8ne2），其中κ为介质系数。

当然，这个系数对温度非常敏感。

正如章节§3中将要讲的，在实践中，当实验进行几个小时之后，如果X增长到10-4cm时，那么X将远大于X0，而且条件也满足抛物线法则。

对于厚度小于X0的氧化膜来说，空间电荷产生于材料之中，如果离子和电子的浓度不相等，那么空间电荷的影响将会很小。

因此可以单独讨论离子和电子的运动。

更多运动的电子会很可能会自由地穿过氧化膜，并在金属和吸附氧层之间建立一个恒定的电势差V。

因此氧化膜中的场强为V/X。

那么，如果ni为不断变化的金属离子浓度，vi为他们的运动速率，电流为niviV/X（ions）离子/cm2sec.（秒），由此可以发现抛物线法则服从

A=ΩviVni，...

（2）

ThisvalueoftheconstantAisquitedifferentfromthatgivenby（l）,andforthicknessesoftheorderX0，andthusinthetransitionregionsbetweenthetwolawsnothinginthenatureofaparaboliclawistobeexpected.

这里的常数A与式

（1）中所给出的是大不相同的，并且对于给定的厚度X0，因为在两个法则之间存在过渡区域，无法找到具有抛物线法则性质地方。

之前的1.1所给出的就是当ni可以忽略不计时的例子；在章节§4还要对此进行讨论。

§2.膜厚的抛物线法则

2.1氧化物（以及硫化物和卤化物）溶解过剩的金属和氧气的机理已经很清楚了。

过剩的金属既可以成为间质离子，即当金属离子进入节点间隙的状态时，电子通过晶格上的一种“轨道”围绕金属离子运动，这个“轨道”大概遍布许多晶格参数之中，也可以成为成为一个F-中心（阴离子消失，取而代之的是一个电子的位置）。

过剩的氧气则被吸引到阳离子形成空缺的地方，这个地方是位于相邻离子间的一个空穴（缺少电子）。

一种在间质离子和空置位置都不移动的温度下进行淬火的氧化物，当然会同一个电子半导体一样*；在低温下，电子束缚于它们的间质离子上，但是当温度升高到一定比例时，电子就会成为自由的。

然而，当氧化物与其金属保持热力学平衡时，在间质离子保持运动的温度下，所溶解的原子将会全部电离为间质离子和电子。

本文中都会认为这个电离是彻底的。

接下来我们讨论了金属与氧化物接受过剩金属能力之间的关系，并确定了当整个系统处于热力学平衡时，在距离界面x距离处，氧化物中的间质离子的浓度ni和电子的浓度nc。

当x足够大时，ni和nc是相等的，但是当x很小时则不一样，会在边界处产生一个空间电荷。

在边界处我们发现了一个现象，如图2所示。

如果所需的能量为Wi，那么Wi就为金属离子的溶解热。

我们也介绍了将一个电子从金属中移动到氧化物的导电带中所需要的能量Φ；foroxidegrownchemicallyonthemetalwemayexpectthistohaveacharacteristicvalue,adsorbedgaslayersbeingabsentfromtheinterface.当吸附的气体层不在界面处，我们期望得一个金属上氧化物化学增长的特征值。

如图3所示，用这样的图表示绝缘体与金属相接触；通常Φ将小于金属对抗真空的功函数。

Φ+Wi-є的值为金属原子在氧化物中的溶解热；其中є是将一个电子束缚在氧化物中间质离子上所需能量。

因此，虽然Φ和Wi相互独立地取决于金属裸露出来的晶面，但是Φ+Wi则不是。

图2.离子离开金属并穿过氧化层的机理图3.金属与绝缘的氧化物相接触

很显然，当є小于Φ和Wi至少kT倍时，那么电离基本上是完全的；这将在下面做出假设。

在界面处间质离子的浓度ni（0）可由下式直接得到

，...（3）

这里Ni为氧化物中每一单位体积的节点间隙数量。

相似地，电子的数量ne（0）为

，...（4）

这里Ne=2（2πmkT/h2）3/2，如果ni（x）和ne（x）也为距离界面x处的值，那么ni（x）ne（x）的乘积必定是一个恒定的值；因此在远距离处ni（x）和n