聚丙烯增韧改性.docx

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聚丙烯增韧改性

聚丙烯增韧

1.聚丙烯的发展历程

自1957年意大利蒙科卡迪公司首次实现工业化以来，聚丙烯（PP）树脂及其制品发展速度一直位于各种塑料之首。

在1978年PP的世界产量超过了400万吨/年，仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯，位居世界第四位；1995年PP的世界产量达1910万吨/年，超过聚苯乙烯位居第三；2000年PP的世界产量为2820万吨/年，超过聚氯乙烯的2600万吨/年上升为世界第二；目前聚丙烯的世界产量达到了3838万吨/年。

在此同时，我国聚丙烯工业发展迅猛，1995年产量为107.3万吨，2000年已经突破300万吨，2004年产量迅猛增至474.9万吨。

初步估计到2006年底，我国PP的年总生产能力已经超过650万吨，在一定程度上缓解我国PP的供需紧张。

聚丙烯由于其优异的使用潜能，广泛应用于注塑成型、薄膜薄片、单丝、纤维、中空成型、挤出成型等制品，普及及工农业及生活日用品的各个方面。

如此迅速的增长速度主要归因于其可以替代其它塑料树脂以及能够开发应用各种新型的塑料、橡胶和纤维的优异性能：

原料来源丰富，价格低廉并且无毒无害；相对密度小，透光性好，有较好的耐热性等。

但是PP有个很明显的缺点就是韧性较差，对缺口十分敏感，这在很大程度上限制了其在工程领域的应用空间。

因此近些年来，国内外众多学者专家在PP改性的理论基础和应用研究中展开了众多的研究取得一定成效的工作，通过共混、填充和增强等方法改性之后的聚丙烯复合材料也已经成功地运用到了实际生产中，扩大了材料的使用范围，在家电、汽车、仪表等工业各领域占据了重要地位。

近十多年来，在我国经济高速增长的带动下，聚丙烯的应用技术不断进步。

但是我国的聚丙烯进展与国外相比，在聚合技术、工业化成本、产品数量、品种类别等方面都存在着很明显的差距。

根据我国发展中国家的国情，大力开展聚丙烯多元复合材料改性研究是解决上述问题最有效的途径。

采用塑料的高性能化合成本不断的降低来推动PP的发展，因此目前是聚丙烯快速发展的良好机会。

通过各种手段改善PP性能，最终使得PP几乎可以与某些工程塑料相媲美，从而增加PP和其它热塑性塑料树脂甚至是某些工程塑料的竞争能力。

2.聚丙烯的性能及其改性

（1）聚丙烯优缺点

聚丙烯结晶性好，具有质轻、价廉、无毒无害、无味等优点，而且还具有耐腐蚀、力学性能相对较高等优点，其分子式为：

从分子结构单元来看，其侧链的-CH3基团是非极性的.位垒小，整条分子链和分子分子侧链均容易发生旋转：

全同或间同的聚丙烯结构均比较规整，结晶倾向大，易拉丝制成纤维；无规聚丙烯结晶性差，有着橡胶状弹性体的特点。

PP的基本特性如下：

（I）PP是结晶性高聚物，其结晶程度能够达到50％～70％，具有较为明显的熔点，熔融温度为164℃～170℃。

（2）热稳定性较好，初始热分解温度可以达到300℃以上，与氧接触的情况下，树脂在260℃左右开始发黄。

（3）PP的熔体流动性能好，成型性能良好。

并且成型制件的表面光泽、染色效果、外伤痕迹等方面都优于PE。

（4）PP是五大通用塑料中耐热性能最高的一种，制件可以在100℃的条件下煮沸消毒。

（5）熔体弹性较大，但冷却凝固速度很快快，同时成型收缩比较大（1%~2.5%），且结晶具有各向异性，在成型制品与模具设计时需要加以考虑。

（6）PP的成型能力比较强，能够适应常规通用塑料的加工工艺，如注射成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型，旋转成型等。

（7）由于分子量较大，结晶结构等规度大而易结晶，其力学性能：

包括了拉伸强度、弯曲强度、硬度等均优于低压聚乙烯，而且还有优异的刚性和耐折叠性。

（8）化学稳定性高，能耐80℃以下的酸、碱、盐溶液以及很多化学有机溶剂。

（9）聚丙烯的高频电性能优良，几乎不受环境湿度的影响。

其介电强度高且随着温度上升而增高，介电常数低（2.2~2.6），不受温度和频率影响，特别是适用于制作电绝缘元件。

尽管聚丙烯有以上众多的优点，但是，聚丙烯也有一些不足之处。

最大的缺点就是耐寒性差，低温易脆断；其次是成型收缩率大，抗蠕变性差，制品的尺寸稳定性差，容易发生翘曲变形。

这些主要缺点都限制了聚丙烯的广泛应用。

PP的其它缺点以及造成这些缺点的原因如下：

（1）在低温和高应变速率的情况下，吸收的冲击能量来不及在分子链内传递，故表现出低温韧性差。

这主要是由于分子结构中的-CH3基团的存在，低温环境下链节移动困难，分子链弯曲性能下降所造成。

此外，PP为高结晶性聚合物，其生成的球晶尺寸较大，这是PP易产生裂纹，冲击性能差韧性低的主要原因。

（2）刚性不足，不适宜制作受力机械部件，特别是制件上存在缺口对外力作用十分敏感。

制品成型收缩大，产品精度低且容易变形。

（3）PP易受到紫外线影响而发生老化，所以造成户外使用寿命大幅度下降，这主要是由于-CH3基团的存在，导致在环境中分子结构中的α氢原子容易反应，发生氧化降解。

（4）PP由非极性分子组成，分子之间的排斥力非常强。

这导致了：

其装饰性和装配性差；染色后的制件色泽曲于反光性差而降低了艳丽感觉；表面的涂漆、电镀、粘贴、蒸发加工亦相当的空摊；制件的热溶粘结和溶剂粘结性差。

（2）β晶型聚丙烯的特征及表征

近些年来PP高性能化技术研究尤其活跃，如嵌段共聚、高结晶化、高分子量化、合会化、复合化、交联、形态控制等手段。

其中的通过结晶形态控制可改善PP树脂原有的结构和性能，提高它的耐冲击性和低温韧性。

PP是高结晶聚合物，在熔融冷却结晶的过程中会形成较大尺寸的球晶，球晶之间往往有比较明显的界面分界，当材料发生变形时，由于外力引发的裂纹很容易沿着这些界面向内扩展，使PP材料产生脆性断裂。

添加合适的成核剂可使PP形成β晶，晶粒细小化，减少内部的缺陷，使其缺口冲击强度得到明显提高。

β晶的主要表征手段有以下两种：

（1）X射线衍射法

β晶在X射线衍射图中有两个特征强衍射峰，分剐对应2θ=16.1º（300）和21.2º（301），图1为不含α晶的β晶PP的X射线衍射图，从左至右各衍射峰出峰位置分别是α（110，14º）、α（040，16.6º）、α（130，18.5º）、α（111，21º）、α（13l，21.6º），图2为含β晶PP的X射线衍射图，在16.1º处有一β晶的特征衍射峰，根据衍射强度可计算出结晶物中β晶的含量（用Kx表示）。

公式中，Hα1Hα2Hα3为β晶各个晶面的衍射强度（用峰高表示），Hβ为β晶的衍射强度。

（2）差示扫批量热（DSC）法

应用DSC可检测是否有β晶存在于样品中。

由图3和图4，可以看出只含α结晶的PP的熔融曲线仅在167℃有一个熔融吸热峰。

含β晶型PP则分别在166℃和149℃有两个熔融吸热峰，分别为α晶和β晶的熔融吸热峰，可以验证β晶的存在，从熔融曲线中β峰的高度和α峰高度的比值，可考察样品在热处理条件产生的β晶的含量，以KDSC表示，KDSC=Kβ/Kα，但是出于这是一熔融过程，在测量时会有部分的晶体熔融，导致测量的结果会有一定的偏差。

2.聚丙烯的改性

针对PP的上述的一系列缺点，其改性方法也是多种多样，总体上可以划分为两类：

化学改性和物理改性。

化学改性主要是通过改变聚丙烯的分子链结构，从而改进PP材料性能。

化学改性的方法主要包括：

接枝、共聚、交联、氯化、氯磺化等。

物理改性的方法是通过改变聚丙烯材料的高次结构，最终以达到改善材料性能的目的。

物理改性方法主要包括：

表面改性、共混改性、填充改性、复合增强等。

在其中共混改性是PP聚合物改性最为简便并且卓有成效的方法之一。

共混改性可以通过密炼机、挤出机等聚合物成型加工设备中完成，工艺过程便于实现及控制。

传统的增韧材料一直都是以有机弹性体化学材料为主，例如EPR（--元乙丙橡胶）、EPDM（三元乙丙橡胶）、POE（聚烯烃热塑性弹性体）、EVA（乙烯--醋酸乙烯共聚物），SBS（苯乙烯--丁二烯弹性体）、MBS（甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯）、ACR、NBR等。

弹性体类增韧材料的抗冲击改性效果十分好，但是弹性体在增韧的同时，往往以牺牲材料宝贵的力学强度、刚度、制品尺寸稳定性、耐热稳定性及可加工成型性为代价。

而近年来发展起来的无机刚性粒子改性可以克服这些缺点，能同时达到增韧和增强改性的目的，是一两全其美的改性方法。

对其开发和研究在目前都十分活跃，无论是其机理、种类，还是改性效果，都已经取得了十分迅速的进展。

聚丙烯改性技术的化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在聚丙烯大分子链中引入其它组分，或是通过交联剂等进行交联，或是通过成核剂、发泡剂进行改性。

物理改性是在聚丙烯基体中加入其它的材料或有特殊功能的添加剂，经过混合、混炼而制成具有优异性能的聚丙烯复合材料。

物理改性大致可分为填充改性、共混改性、增强改性和功能性改性等。

填充改性是指在聚丙烯树脂中加入一定量无机或有机填料来提高制品的性能[1，2]，主要表现在在模量方面有较大提高。

填充改性能降低塑料树脂材料的成本，但有时它在提高某些性能的同时会降低其它的性能。

增强改性通常选用玻璃纤维、石棉纤维、单晶纤维和铍、硼、碳化硅等增强材料使聚丙烯制品的强度提高。

增强改性是复合材料发展的一个方向。

共混改性是指用其它塑料、橡胶或热塑性弹性体与聚丙烯树脂共混，填入聚丙烯中较大的球晶内，由此改善聚丙烯的韧性和低温脆性。

常用的改性材料有聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶和顺丁橡胶。

功能性改性是根据要使用的材料所要求所具有的功能，如抗静电、阻燃、透明性等，加入特定试剂使聚丙烯性能改善。

物理改性比化学改性更容易进行，使聚丙烯性能改善也比较显著，推广容易，经济效益相对明显；特别是共混改性技术开发周期短、耗费低、制品的物理性能同样可以达到应用要求。

因此，共混改性是使用现有高分子材料开发新型材料的简捷而高效的方法。

（1）无机刚性粒子表面改性

由于无机粒子均表现为表面能较高的高极性物质，而聚合物则多为低表面能的非极性物质，无机粒子与PP基础树脂之间的相容性一般较差，通常对无机粒子进行表面处理。

处理无机粒子的方法有很多，如氧化处理、共热处理、等离子体处理以及用表面改性剂涂覆处理等，其中最有效、便于操作，同时也是最广为应用的是通过表面改性剂涂覆技术。

目前报道的表面处理剂很多，如价格低廉的硬脂肪酸及其衍生物等表面活性剂，硅烷类、钛酸酯类和铝钛酸酯类偶联剂，以及近来出现的锆酸酯类、锡酸酯类、硼酸酯类、磷酸酯类、异氰酸酯类偶联剂等。

表面处理对增韧效果的影响

采用各种方法进行表面处理的效果各不相同，但是基本上表面改性的主要作用包括以下几点：

（1）降低表面能，有利于解聚和防止团聚现象。

纳米颗粒表面多呈亲水性，其表面能高。

而且颗粒粒径越小，表面能就越高，颗粒之间越易相互吸引而产生团聚现象。

当粉体颗粒表面被包覆树脂或形成单分子层，由亲水性变为亲油性即表面改性后，表面能大大降低，相互之间的吸引力随之减弱，团聚的倾向大大减轻。

同时在机械搅拌力作用下原来团聚在一起的颗粒被打散分离开来的瞬间，在处理剂直接作用下迅速活化改性，并以较小的团聚体或单个颗粒的形式存在下来，粉体填料在活化改性的同时也得到一定程度的细化。

（2）降低填充塑料体系的熔融粘度，改善塑料的加工流动性。

通常采用液体石蜡来模拟熔融态的合成树脂，对比一定添加量的填充体系发现，经各种偶联剂处理的重钙或轻钙，其填充体系的粘度会大大降低。

在填充塑料加工时，基体树脂在高温下呈现粘流状态，填料对填充体系粘度的作用直接反应在双螺杆的扭矩大小上，意味着加工能耗的高低和产量的大小。

（3）改善无机粉体与基体高分子树脂之间的亲合性。

两相界面可以依据改性要求进行调控，达到预期的改性效果；同时，经改性后粉体颗粒表面与基体材料的性质相似，颗粒更容易分散，有利于提高复合材料的力学性能。

（4）粉体颗粒表面有机化或被树脂包覆，有利于改善填充塑料制品的外观，使制品表面会更加细腻，更加有光泽。

Jeanette和Gonza