大气的环境化学第三章-大气化学反应动力学基础.ppt
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第三章大气化学反应动力学基础第一节化学反应动力学基第一节化学反应动力学基本原理本原理大气化学反应动力学具体任务：
大气化学反应动力学具体任务：
定量地研究大气污染物种在定量地研究大气污染物种在大气中的化学反应速率，解释化学反应机理，并为大气化学大气中的化学反应速率，解释化学反应机理，并为大气化学模式提供各种重要参数。
模式提供各种重要参数。
一、化学反应速率与方程一、化学反应速率与方程反应进度：
反应进度：
化学计量系化学计量系数数化学反应速率：
化学反应速率：
反应速率：
反应速率：
单位体积重反应进度随时间的变化率；或在极单位体积重反应进度随时间的变化率；或在极限意义下，单位体积中每单位（无限小）时间内进行的基限意义下，单位体积中每单位（无限小）时间内进行的基元化学反应的数目。
元化学反应的数目。
dDcCbBaAVnniiit）0（）（Vi；Vnniiit）0（）（dtddVdtdcVdtdbVdtdaVrnnnnDCBA1111dtDdddtCdcdtBdbdtAdardtdVdtdVrnvii1111;11速率常数速率常数比例常数比例常数不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质存在有否有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。
有关。
反应动力学方程反应动力学方程各组分浓度和反应时间的依存函数关系各组分浓度和反应时间的依存函数关系方程。
例如，定容下的气相分解反应（生方程。
例如，定容下的气相分解反应（生成成和），其速率方程为：
和），其速率方程为：
对上式积分，得到动力学方程为：
对上式积分，得到动力学方程为：
ON52ON42O2525252ONONrkdtdrONeONONkt52052反应速率方程反应速率方程为常数，为常数，可以为零，整数或分数，可以为零，整数或分数简单形式：
简单形式：
速率方程也可以及其复杂速率方程也可以及其复杂气相反应中，产物指数项一般为，反应速率只与反应物气相反应中，产物指数项一般为，反应速率只与反应物浓度有关，与产物浓度无关浓度有关，与产物浓度无关反应级次：
反应级次：
各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反应的总级次为各组分级次之和。
应的总级次为各组分级次之和。
如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次可以约减。
可以约减。
DCBAqpnmkr反应机理反应机理基元反应：
基元反应：
不能再细分为更多个简单反应的反应。
不能再细分为更多个简单反应的反应。
总包反应：
总包反应：
化学计量反应式描述的反应。
化学计量反应式描述的反应。
只包含一个基元反应，为只包含一个基元反应，为简单反应简单反应包含两个或两个以上，为包含两个或两个以上，为复杂反应复杂反应基元反应，反应速率方程为简单形式基元反应，反应速率方程为简单形式反应速率方程不同，反应机理不同反应速率方程不同，反应机理不同反应速率方程相似，反应机理不一定相同反应速率方程相似，反应机理不一定相同反应分子数反应分子数作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、原子、自由基或离子）的数目为不大于的正整数。
子、原子、自由基或离子）的数目为不大于的正整数。
单分子反应，单分子反应，PAN的热分解：
的热分解：
双分子反应，气相硝酸自由基的形成：
双分子反应，气相硝酸自由基的形成：
三分子反应，基态氧原子与氧分子反应生成三分子反应，基态氧原子与氧分子反应生成臭氧：
臭氧：
2323）（）（NOOOOCCHOONOOCCH2323ONONOOMOMOPO323）（323）（OOPOM）（3PO2O二、平均寿命与分数寿期二、平均寿命与分数寿期平均寿命平均寿命反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间一级反应单元组一级反应单元组非一级反应：
非一级反应：
akteAkAkr0dqqeakdteAktAadtAktAatqakt0000001）（dtaktnAktAadtAktAatnnnn11000）1（1半寿期：
半寿期：
反应物消耗一半时的反应时间，用表示反应物消耗一半时的反应时间，用表示自然寿期：
自然寿期：
反应物浓度下降到初始浓度的时的反应时反应物浓度下降到初始浓度的时的反应时间，用表示，也称寿命间，用表示，也称寿命对一级反应：
对一级反应：
三、温度对反应速率的影响三、温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯定律阿伦尼乌斯定律由对由对1/T作图，可得一直线作图，可得一直线:
指数前因子，一般与温度无关，在活化能很小时，与温度有指数前因子，一般与温度无关，在活化能很小时，与温度有关关：
活化能阀能，旧键断裂，新键形成：
活化能阀能，旧键断裂，新键形成大多数反应中，反应速率常数随温度升高而增加大多数反应中，反应速率常数随温度升高而增加t21k1RTEAkalnlnkln第二节大气光化学反第二节大气光化学反应基础应基础一、光化学定律一、光化学定律1.光化学第一定律光化学第一定律杜罗杜斯杜罗杜斯-德拉播定律：
德拉播定律：
只有被分子吸收的光，才只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。
能有效地引起分子的化学反应。
2.光化学第二定律光化学第二定律斯塔克斯塔克-爱因斯坦定律：
爱因斯坦定律：
分子吸收光的过程是单分分子吸收光的过程是单分子过程。
子过程。
定律基础：
电子激发态分子的寿命很短（定律基础：
电子激发态分子的寿命很短（10-8s），在此期间吸收第二个光子的几率很小。
，在此期间吸收第二个光子的几率很小。
（不适用于高通量光子的激光化学，但适用于对流（不适用于高通量光子的激光化学，但适用于对流层大气中的化学过程）层大气中的化学过程）光子能量：
光子能量：
hv1mol光子的能量光子的能量511019625.1）.（molKJE各种光的爱因斯坦能量值各种光的爱因斯坦能量值光称光称典型波长典型波长/nm能量能量可见光可见光红光红光700170橙光橙光620190黄光黄光580210绿光绿光530230蓝光蓝光470250紫外光紫外光420280近紫外光近紫外光400200300600真空紫外光真空紫外光2005060024001.molKJ3.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律化学中应用此定律时，浓度化学中应用此定律时，浓度c的单位通常采用分的单位通常采用分子子/,即即N；光路长度；光路长度l用用cm,且一般采用自然对数；气且一般采用自然对数；气相吸收系数用来表示，单位是相吸收系数用来表示，单位是/分子，被称为吸分子，被称为吸收截面。
这样朗伯收截面。
这样朗伯比尔定律就成为：
比尔定律就成为：
I0入射光强度；入射光强度；I透射光强度；透射光强度；透射率透射率吸光度（吸光率）吸光度（吸光率）3cmclIIclII）ln（）lg（00或或：
）/（0IITT:
）/lg（0II3cmNlIIeIINl）ln（00或或二、光化学的初级过程和量子产额二、光化学的初级过程和量子产额光化学反应：
一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反光化学反应：
一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。
只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发应，称为光化学反应。
只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引起化学反应。
生断裂时，才能引起化学反应。
初级过程初级过程光化学反应的第一步是化学物种吸收光量子，形成激发态物种：
光化学反应的第一步是化学物种吸收光量子，形成激发态物种：
是分子的电激发状态。
激发态分子随后可能进一步发生是分子的电激发状态。
激发态分子随后可能进一步发生反应，这些过程有：
反应，这些过程有：
分解：
分解：
直接反应：
直接反应：
放出荧光或磷光：
放出荧光或磷光：
碰撞失活：
碰撞失活：
电离：
电离：
光化学过程光化学过程光物理过程光物理过程产物进一步发生分产物进一步发生分解或与其它物种反解或与其它物种反应为次级反应应为次级反应*AhA*AA*A211*BBA212*CCBAhAA3*MAMA4*eAA5*量子产额量子产额初级量子产额：
初级量子产额：
初级过程的相对效率初级过程的相对效率总量子产额：
总量子产额：
包括初级过程和次级过程在内的总效率。
包括初级过程和次级过程在内的总效率。
初级荧光产率：
初级荧光产率：
初级量子产额总和为初级量子产额总和为1总量子产额可能超过总量子产额可能超过1，甚至远远大于，甚至远远大于1单位时间）单位时间）单位体积单位体积吸收光子数目吸收光子数目单位时间）单位时间）单位体积单位体积子数目子数目过程所产生的激发态分过程所产生的激发态分/（/（ii吸收的光子数吸收的光子数产生荧光的激发光子数产生荧光的激发光子数i0.10.121in或或几种初级光化学过程几种初级光化学过程激发态物种可能变化过程：
激发态物种可能变化过程：
1.通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态态2.与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子（猝灭）（猝灭）3.与一个碰撞分子发生化学反应与一个碰撞分子发生化学反应4.通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化1.光解离光解离：
大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原：
大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原子、自由基等，通过次级过程进行热反应子、自由基等，通过次级过程进行热反应2.分子内重排分子内重排邻硝基苯甲醛光解邻硝基苯甲醛光解3.光异构光异构化化4.氢原子摘取氢原子摘取三、光化辐射和光化通量三、光化辐射和光化通量光化辐射：
光化辐射：
将波长将波长290nm的光称为光化辐射的光称为光化辐射光化通量：
光化通量：
光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量单位：
单位：
包括：
直接太阳辐射包括：
直接太阳辐射间接太阳辐射：
地面发射辐射，间接太阳辐射：
地面发射辐射，散射辐射散射辐射直接辐射、反射辐射、散射辐射直接辐射、反射辐射、散射辐射光化通量可以用辐射计测定光化通量可以用辐射计测定也可以计算得到也可以计算得到）/（2scm（光子数（光子数）（）（）（）（odiIIIIJ）1.天顶角天顶角2.削弱系数削弱系数3.纬度、季节和高度纬度、季节和高度4.云云tmoeII路程长度路程长度地面到大气层顶的垂直地面到大气层顶的垂直路程长度路程长度太阳辐射通过大气层的太阳辐射通过大气层的的值为：
的值为：
大气质量数，大气质量数，削弱系数削弱系数mmmt）1（11Tccnii与云的性质有关与云的性质有关辐射对云层的透射量，辐射对云层的透射量，每层云的云量；每层云的云量；云层数；云层数；Tcni太阳辐射通过各类云时透射率太阳辐射通过各类云时透射率T与太阳质量常数与太阳质量常数M的关系的关系云类型云类型方程式方程式雾雾T=0.1626+0.0054M层云层云T=0.2684-0.0101M层积云层积云T=0.3658-0.0149M积云积云T=0.3658-0.0149M积雨云积雨云T=0.2363+0.0145M高层云高层云T=0.4130-0.0014M高积云高积云T=0.5456+0.0236M卷云卷云T=0.8717-0.1709M卷层云卷层云T=0.9055-0.0638M四、光化学反四、光化学反应速率应速率四、光化学反应速率四、光化学反应速率dJjJjixix290290通过测定某一量子产额已知的通过测定某一量子产额已知的光化学反应的速率常数作为光强光化学反应的速率常数作为光强度量。
度量。
CBAhvA*aaBIRIdtBd/初级初级aBaBIIr初级初级XJIaXdJrix290五、五、NO2的光解常数的光解常数稳态近似：
当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于稳态近似：
当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于另一些反应中的去除速率时，此中间体处于稳态，另一些反应中的去除速率时，此中间体处于稳态，它的浓度称作稳态时间。
每种物质达到稳态的时间不一样它的浓度称作稳态时间。
每种物质达到稳态的时间不一样3222223322）5（）4（）3（）2（）4003001NOONOONOONOONOONOOOOONOnmhNOMM（）（）/（1044.2）/（1008.9）/（1062.1）/（1034.1312312314314scmscmscmscm分子分子分子分子分子分子分子分子2223322352522322322）11（）10（）9（）8（）7（26NOONOONOONONONOONONNONONONOONONONOM）（）/（1007.2）/（1025.311.0）/（1067.2）/（1069.2）/（1090.126343171312312311scmscmsscmscmscm分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子反应反应KK随光强而变随光强而变六、温度和压力对光化学反应的影响六、温度和压力对光化学反应的影响1.温度影响温度影响光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些光化学反应温度系数很大，甚至可为负值些光化学反应温度系数很大，甚至可为负值2.压力效应压力效应会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有关有关一、光解反应一、光解反应O3的光解的光解羟基化合物的光解羟基化合物的光解过氧化物的光解过氧化物的光解含氮化合物的光解含氮化合物的光解二、氧化反应二、氧化反应HOX自由基反应自由基反应O3反应反应NO3自由基反应自由基反应O（1D）反应反应Cl反应反应第三节：
大气气相化第三节：
大气气相化学反应学反应O3的光解的光解DOOnmhvO123336329nm,量子产额量子产额0.050.06300310nm,量子产额量子产额0.5OHOHDO221POOnmnmhvO3231200315MOMOPO323羟基化合物的光解（醛、酮羟基化合物的光解（醛、酮类化合物）类化合物）HCOHhvHCHOa甲醛有更精细甲醛有更精细的吸收光谱的吸收光谱且吸收延伸到且吸收延伸到更长波段更长波段甲醛光解反应甲醛光解反应速率常数和速率常数和OH自由基产自由基产率远高于高率远高于高碳数的羟基物碳数的羟基物甲醛光解甲醛光解丙酮光解，量子产额随压力增大而减小高对流层较重要丙酮光解，量子产额随压力增大而减小高对流层较重要nm370COHb2nm3203333CHCOCHhvCOCHCHanm338COCHb32nm299过氧化物的光解（过氧化过氧化物的光解（过氧化氢，有机过氧化物氢，有机过氧化物ROOH）HOOCHhvOOHCHa33过氧化氢光解过氧化氢光解甲基过氧自由基甲基过氧自由基甲氧自由基甲氧自由基OHOCHb3OHhvOH22223322OOCHOOCHa23OOHCHHCHOb2323OCHOCHc223HOHCHOOOCHa08.0:
6.0:
32.0:
cbakkk含氮化合物的光解含氮化合物的光解大气中以气态形式存在的含氮化合物有：
二氧化氮（大气中以气态形式存在的含氮化合物有：
二氧化氮（）、硝酸（）、亚硝酸（）、过氧硝酸（）、硝酸（）、亚硝酸（）、过氧硝酸（）、硝基自由基（）、五氧化二氮（）、）、硝基自由基（）、五氧化二氮（）、氧化亚氮（）、烷基硝酸酯（）和过氧乙酰氧化亚氮（）、烷基硝酸酯（）和过氧乙酰基硝酸酯（）。
表基硝酸酯（）。
表3-5列出了大气列出了大气中各种含氮化合物的光解反应途径。
中各种含氮化合物的光解反应途径。
2NOHONO3HNO22NOHO3NO52ONON22RONO23）（OONOOCOCH二、氧二、氧化反应化反应HOX自由基反应自由基反应OH自由基与烷烃反应（自由基与烷烃反应（10-1310-11）氢摘取反应氢摘取反应OHROHRH2反应速率常数随着反应速率常数随着C数增加而增大数增加而增大烷基自由基烷基自由基烷基过氧自由基烷基过氧自由基22ROOR22NORONOROa2RONOb羰基化合物羰基化合物22HOOROMRONOMNORO22MROONOMNORO2222322OROORO221a2221OOROROROR221OOORRb2Oc醛类醛类醇类醇类四羟基丁醛四羟基丁醛甲基摘取甲基摘取亚甲基摘取亚甲基摘取OH自由基与烯烃反应（自由基与烯烃反应（10-10）氢摘取反应氢摘取反应加成反应加成反应后续反应与后续反应与RO2类似，在烯烃与类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小自由基反应中所占比例很小-羟基烷基自由基羟基烷基自由基65%-羟基烷基自由基羟基烷基自由基35%-羟基烷基过氧自由基羟基烷基过氧自由基后续反应与后续反应与RO2类似类似乙醛羟基甲基自由基乙醛羟基甲基自由基甲醛甲醛OH自由基与芳烃反应自由基与芳烃反应氢摘取反应，不到氢摘取反应，不到10%加成反应，加成反应，90%）可逆反应可逆反应O3反应反应一般烷烃不与一般烷烃不与O3反应反应烯烃与烯烃与O3反应（反应（10-1910-16）加成反应加成反应Criegee双自由基醛和酮双自由基醛和酮热稳定反应热稳定反应解离或异构化解离或异构化异戊二烯异戊二烯NO3自由基反应自由基反应2332ONOONONO3自由基白天易光解自由基白天易光解夜间且夜间且NO浓度低时才能聚集浓度低时才能聚集夜间夜间HNO3主要来源主要来源与烷烃反应，速率较慢与烷烃反应，速率较慢10-1610-17232NONONO33HNORRHNO2,3-二甲基二甲基-2-丁烯丁烯稳定化稳定化环氧化合物环氧化合物过氧自由基过氧自由基与烯烃反应与烯烃反应10-1110-15，随，随C增加而迅速增加，增加而迅速增加，是烯烃主要去除途径是烯烃主要去除途径NO3自由基还能与醛类和酮类、自由基还能与醛类和酮类、异戊二烯发生快速反应异戊二烯发生快速反应O（1D）反应反应213320ODOnmhvO对流层对流层平流层平流层OHOHDO221NOONDOa22122ONbCl反应反应氢摘取氢摘取加成反应加成反应海盐是对流层大气中海盐是对流层大气中CL的主要来源的主要来源比比OH自由基同类反应快自由基同类反应快100倍倍大气中氧化剂循环大气中氧化剂循环OHNONOHO22过氧化物既与过氧化物既与OH反应消耗反应消耗OH，又通过光解等反应释放，又通过光解等反应释放OH，扮演着活性氧自由基储库分子的角色扮演着活性氧自由基储库分子的角色OHOOHO2322大气污染物的气相化学反应大气污染物的气相化学反应一、挥发性有机物的反应一、挥发性有机物的反应二、含氮化合物的反应二、含氮化合物的反应三、含硫化合物三、含硫化合物大气污染物的气相化学反应大气污染物的气相化学反应一、挥发性有机物的反应一、挥发性有机物的反应1、烃类有机物、烃类有机物一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并不一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。
断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。
2.含氧有机物含氧有机物光解：
光解：
醛、酮和有机过氧物能发生光解，醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大气寿命比醛长。
酮大气寿命比醛长。
与与OH、NO3和和Cl反应（醛、酮、反应（醛、酮、醇）醇）氢摘取后与氢摘取后与O2发生加成反应发生加成反应二、含氮化合物的反应二、含氮化合物的反应1.NO的化学反应的化学反应NO向向NO2的转化的转化（包含在（包含在OH自由基引发的有机碳氢化合物自由基引发的有机碳氢化合物的链反应之中）的链反应之中）与与O3的反应的反应NO与与OH和和RO的反应的反应NO与与NO3的反应的反应22NORONOROa2RONOb22NOOHNOHOHONONOOHRONONOROaHNOCORRb21232NONONO223NOONOO2.NO2的反应的反应NO2与与OH自由基的反应自由基的反应NO2与与O3的反应的反应NO2与与NO3的反应的反应3.亚硝酸的化学反应亚硝酸的化学反应光解生成光解生成OH22HONOOHNOM2332ONOONOa22ONOb522ONOHNOM22NOOHOHHONO4.硝酸的化学反应硝酸的化学反应5.过氧乙酰基硝酸酯过氧乙酰基硝酸酯6.烷基硝酸酯烷基硝酸酯由烷氧基和由烷氧基和NO2作用或过氧烷基同作用或过氧烷基同NO反应生成反应生成为链反应的终止产物为链反应的终止产物323）1（NOOHOHHNO颗粒）颗粒）（）2（3433NONHNHHNO2323OONOOCCHNOOOOCCH233NOCOOCHNOOOOCCH221221NOOCHRRNOOCHRRaOCRRHONOb21232NORONOROa2RONOb三、含硫化合物三、含硫化合物二氧化硫的氧化二氧化硫的氧化SO2与与OH的反应的反应SO2与其它自由基的反与其它自由基的反应应2422,2,2HOSOHOHSOOHOMCHOCHSOOHOCCHSO33*32OHSOHOSOM322OOCCHSOOOCCHSO33232OCHSOOCHSO3323232SOOSO低价态硫化物的氧化低价态硫化物的氧化H2S:
CS2：
有机硫：
有机硫：
加成反应：
加成反应：
氢摘取反氢摘取反应：
应：
SHOHOHSH2223OHSOOHSNOHSONOHS2223OHSOOHSO2222SOHOOHSOOHCSOHCSM22OCSSOHOOOHCS2222222SOHCOCOHOOHCO223333CHOHSCHOHSCHCHOHSCHCHOHSCHCH22333第四节大气颗粒物表面非均第四节大气颗粒物表面非均相反应相反应一、大气颗粒物反应的分类一、大气颗粒物反应的分类二、非均相反应的速率二、非均相反应的速率三、非均相反应的机理三、非均相反应的机理四、表面吸附水对非均相反应的影响四、表面吸附水对非均相反应的影响五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制一、大气颗粒物反应的分类一、大气颗粒物反应的分类非均相反应和多相反应非均相反应和多相反应广义上，非均相反应：
广义上，非均相反应：
发生在大气固体颗粒物表面发生在大气固体颗粒物表面、含表面水层的固体颗粒物表面和云粒子表面的化、含表面水层的固体颗粒物表面和云粒子表面的化学转化和光化学过程。
学转化和光化学过程。
狭义，非均相反应：
狭义，非均相反应：
颗粒物不仅是反应的发生场所颗粒物不仅是反应的发生场所，也是反应的参与者，反应局限在固体表面，也是反应的参与者，反应局限在固体表面多相反应：
多相反应：
液体颗粒（云、雾和雨滴），大部分的液体颗粒（云、雾和雨滴），大部分的气体分子在液体中扩散速率非常快，反应将发生在气体分子在液体中扩散速率非常快，反应将发生在颗粒物从表面到体相的整个体系中颗粒物从表面到体相的整个体系中动态固体和刚性固体动态固体和刚性固体动态固体：
动态固体：
表面能不断被更新的固体，基质分子的表面能不断被更新的固体，基质分子的供应通量源大于任何反应物的供应通量，一个反应供应通量源大于任何反应物的供应通量，一个反应的发生不会影响到随后发生的另一个反应的进行。
的发生不会影响到随后发生的另一个反应的进行。
平流层颗粒物大多是动态固体，如冰云平流层颗粒物大多是动态固体，如冰云刚
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