第五章有毒物质监测中常用的仪器分析-IBMHRLte.pptx

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工业防毒技术,郭海林主讲,安全工程专业学生的专业课程,第五章毒物监测中常用的仪器分析,本章的主要内容为：

第一节概述第二节常用的几种分析方法第三节气相色谱分析法,-2-,第一节概述,由于毒品在环境中浓度很低，一般为ppm-ppt级，因此要求毒品监测的灵敏度要高，而且毒品监测的精密度和准确度也要求很高。

毒品监测分析的方法很多，每种方法都有一定的适用范围，由于样品来源复杂，品种繁多，因此，同一分析对象，由于基体不同，含量不同，往往要采取不同的方法。

目前毒品监测中常用的分析方法可分为：

化学分析法、光谱分析法、包谱分析法、电化学分析法四大类。

每一类又可根据所采用的分析原理和仪器不同而分为若干种。

-3-,第一节概述（续1）,一、化学分析法。

化学分析法是以特定的化学反应为基础的分析方法。

常用的有重量分析法和容量分析法。

1重量分析法。

它是准确地称取一定量的试样，然后利用适当的化学反应把其中欲测成分变成纯化合物或单体析出，采用过滤等手段与其它成分分离，经干燥灼烧而后称量，直至恒重，求此欲测组分的含量。

除直接测定外，还可用间接测定法，即把试样中的欲测组分挥发掉，求出挥发前后试样重量差，从而计算出试样中欲测成分的含量。

按照分析操作不同，可分为沉淀法、均相沉淀法、电解法和气体发生（吸收）法等。

在毒品监测中，重量法常用于硫酸盐、二氧化硅、油脂、飘尘、降尘分析等。

压电晶体的微量测重法测定大气飘尘和空气中的汞蒸气等。

-4-,第一节概述（续2）,2容量分析法又称滴定法。

它是利用一种已知浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，再根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。

容量分析可分为：

中和滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法、络合滴定法等。

容量分析法操作简便迅速、结果准确、费用低，应用广泛。

例如测定挥发酚、甲醛、氰化物、氟化物和硫化物等有毒有害物质，取得较好效果。

-5-,第一节概述（续3）,二、光谱分析法。

光谱分析是以物质的原子或分子所吸收或发射的光谱线的波长和谱线强度为基础的仪器分析方法。

常用的有以下几种方法：

1比色法：

分析金属离子、非金属离子、有机毒品等。

2分光光度法：

可以分析各种金属离子、有机物、致癌物质、石油类物质、废气等。

3红外光谱法：

主要用于有机毒品的定性鉴定、结构分析和定量分析。

4原子吸收光谱法：

对汞可采用冷原子吸收光谱法，砷可采用氢化物原子吸收光谱法。

5原子发射光谱法：

分析金属元素,包括水、飘尘、土壤、粮食及生物样品中的金属元素。

6荧光分析法：

用于分析致癌物质和其它毒物。

已可测定60多种元素，几百种化合物。

7X射线荧光分析：

适用于多种元素分析，以同时测定钠以上的全部元素。

-6-,第一节概述（续4）,三、色谱分析法。

色谱分析法是利用不同的物质在不同的两相中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次，这样使得那些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而使不同的组分分离。

常用的方法有：

1气相色谱法：

适用于苯、多氯联苯、多环芳烃的测定，有机磷、有机氯农药的测定，大气中硫氧化物、氮氧化物的测定，以及金属铍、铬的测定等。

2高效液相色谱法：

可用于测定高沸点，对热不稳定的大分子量化合物，如致癌物质黄曲霉素、多环芳烃、杀虫剂，以及大气飘尘中的多环芳烃、苯并芘等。

3薄层色谱法：

主要测定大分子量有机化合物，如多环芳烃、多氯联苯、亚硝胺农药、黄曲霉素等。

4离子色谱法：

测定大气、水、土壤、工业废气、废水中的阴离子，可在15分钟分离水样中氟、氯、溴、碘离了以及硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根等。

5色谱-质谱联用分析法，即把气相色谱仪和质谱分析仪结合起来进行分析的方法。

它适用于定性和定量分析。

-7-,第一节概述（续5）,四、电化学分析法。

电化学分析法是基于被测溶液的各种电化学性质来确定其组成及含量的分析方法。

主要方法有：

1极谱分析法：

常用于监测废水中的铜、铅、锌、镉等重金属。

2电导分析法：

常用于CO2、CO和SO2等气体的监测。

3离子选择性电极：

可以监测F、Cl、Br、l、CN、S2、Pb2+、Hg2+、Cd2+等。

4库仓分析法：

常用于大气中S02、NOx、H2S等的测定，以及卤素、酚、氰、锰、铬的测定。

5溶出伏安法：

主要用于污水中的铜、铅、锌、镉等的监测。

此外还有质谱分析法、X射线分析法、激光拉曼光谱法、中子活化分析等等分析方法。

为了解决毒品监测面临的任务，已经动用了现代分析化学中几乎所有的测试技术和手段。

-8-,第二节常用的几种分析方法,2.1分光光度法2.2原子吸收分析法2.3离子选择性电极分析法2.4极谱分析法,本章的主要内容：

-9-,2.1分光光度法,分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。

当一束单色光通过均匀溶液时，其吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比，这个规律通常称为朗伯比耳定律：

式中：

A吸光度；T透光率；K比例常数，与入射光波长、物质的性质及溶液的温度等因素有关；b溶液的厚度；c溶液的浓度。

分光光度法包括比色法、可见光及紫外光光度法，以及红光光谱法等，是毒品监测中常用的分析方法之一。

主要应用于测定微量组分,具有以下特点：

1.灵敏度高。

测定物质微量组分（1l0-3）的常用方法.2准确度高。

3应用广泛。

4操作简便、快速、仪器设备也不复杂。

-10-,2.2原子吸收分析法,原子吸收分析法是基于从光源辐射出的待测元素的特征光波，通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，其吸收程度如同分光光度法一样，也符合朗伯比耳定律；式中:

A吸光度;I0光源发出的共振线的强度;I1共振线经过原子蒸气后的强度;K吸光系数;N0原子化器中原子的浓度;L共振线通过均匀原子蒸气的厚度。

原子吸收分光光度法在仪器结构和操作上与分光光度法相似，同样是测定微量元素的一种好方法。

它具有如下特点:

1灵敏度高。

2选择性好。

3分析精密度较高。

4分析速度快。

5应用范围广。

弱点：

即不能对多种元素同时进行测定。

-11-,2.3离子选择性电极分析法,离子选择性电极，又称薄膜电极，它是以电位法来测量溶液中某一特定离子活度或浓度的指示电极。

离子选择性电极的膜电位与溶液中离子的活度的关系可用能斯特方程表示：

式中：

E膜膜电位；K常数；R气体常数；T绝对温标；F法拉第常数；n电子转移数；a离子活度。

号分别用于阳离子和阴离子,-12-,2.3离子选择性电极分析法（续）,离子选择电极已成为常规和痕量分析中一种不可缺少的手段。

它具有如下特点:

1对某些用化学分析方法不易测定的离子，如K+、Na+、F-、CN-、S2-、等，离子选择电极法可以快速准确地完成测定工作。

2仪器结构简单，价格低廉，携带方便，适于野外及厂矿现场监测。

3测定速度快，一般l2分钟即可得到读数，并可以实现连续自动分析。

4多数样品可直接测定，不受溶液颜色、浊度、粘度的影响。

5灵敏度较高，一般检出限可达ppm级，对某些离子的检出限可达ppb级。

局限性：

如大部分离子选择电极的选择性不够理想，共存离子的干扰需要设法消除，由于影响电位稳定性的因素较多，且不易控制，所以测量精密度不高，电极品种也有待进一步扩大。

-13-,2.4极谱分析法,极谱分析法是通过测量可还原或可氧化的物质在滴汞电极上电解时的电流电压曲线来进行定性和定量分析的。

在经典极谱法基础上又出现了许多极谱技术，其中得到广泛应用的有溶出伏安法、催化极谱法，示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等，这些方法，大大提高了极谱法的灵敏度和分辨率。

-14-,2.4极谱分析法（续）,极谱分析具有下面一些特点：

1灵敏度高2准确度高3在合适的情况下，可同时测定45种物质（例如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+离子等）不必预先分离4分析时只需要很少量的试样。

5分析速度快，适于大批试样的测定工作。

6极谱分析工作电流小，分析后溶液成分基本上没有改变，所以能进行重复测定。

7应用范围广，几乎所有的元素都可以用极谱直接或间接测定，对许多有机物也可以进行分析，而且既可定性，又可定量。

主要缺点是需要使用具挥发性的有毒物质汞，对人体有害。

-15-,第三节气相色谱分析法,3.1基本原理3.2气相色谱仪3.3气相色谱固定相3.4分析方法3.5气相色谱分析的主要影响因素,所谓色谱法，实质是利用不同的物质在不同的两相中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次，这样使得那些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而使不同的组分得到分离。

本章的主要内容：

-16-,3.1基本原理,载气由高压气瓶供给，经减压阀、流量计控制、计量后连续流过汽化室、色谱柱和检测器，最后放空。

当流量、温度及基线稳定后即可进样，常用微量注射器或六通进样阀将试样由进样口打进汽化室，瞬间汽化为蒸气的样品被载气带入色谱柱。

色谱柱中的固定相为吸附剂，则根据吸附剂对样品中各组分的吸附能力不同而被分离。

（一）气相色谱分析流程与色谱图,-17-,3.1基本原理（续1）,各组分按吸附平衡常数大小的顺序依次被载气带出色谱柱，吸附平衡常数大的后流出；当色谱柱中的固定相为固定液，则样品中各组分在固定液及载气间进行分配，根据各组分的分配系数大小的顺序依次被载气带出色谱柱，分配系数大的组分最后流出。

经色谱柱分离出来的各组分进入检测器后，则产生电信号，再经放大器放大，进入记录器，自动描绘出各组分的流出曲线，即检测器的信号、时间曲线或检测器的信号载气体积曲线，并将此曲线称为色谱图。

如下图所示。

-18-,3.1基本原理（续2）,右图中，OQ和RC为基线，它表示没有样品进入检测器时，在操作条件下所得到的信号时间曲线；CGEBFHD为色谱峰（简称峰），表示样品随载气从色谱柱流出进入检测器后，检测器输出的信号随时间的变化而形成的峰形色谱图。

CD和QR为峰底（又称峰基）；B为峰顶点；BA称为峰高，用h表示；IJ称为色谱峰宽度，用y表示；GH称为半峰宽（又称半宽），用Y1/2表示；,-19-,3.1基本原理（续3）,1死时间tM、保留时间tR、校正保留时间tR。

扣除死时间后的保留时间即为该组分的校正保留时间（调整保留时间），用tR表示：

2死体积VM、保留体积VR和校正保留体积VR。

死体积VM是指惰性组分（如空气或甲烷）从进样到出现浓度极大点时所通过的载气体积。

VM的大小可由死时间tM和载气流速Fc计算出来：

色谱峰在色谱图上的位置是采用保留值来描述的。

保留值是色谱过程中的重要数据。

它反映了物质在气液两相间的分配过程。

保留值有下述几种表示方法。

-20-,3.1基本原理（续4）,-21-,3.1基本原理（续5）,

（二）塔板理论与柱效能,气相色谱的基本原理主要有热力学及动力学理论。

热力学理论是以塔板理论（又称平衡理论）为代表，从平衡角度来研究分离过程的，并用塔板数的多少评价色谱柱效能高低。

-22-,3.1基本原理（续6）,

（二）塔板理论与柱效能,-23-,3.1基本原理（续7）,

（二）塔板理论与柱效能,-24-,3.1基本原理（续8）,理论塔板数和塔板高度是描述色谱柱效能的一个重要指标。

塔板数越多，柱效能就越高，塔板高度越小，在等长的色谱柱中物质被分配的次数就越多，柱效能也就越高。

值得注意的是同一色谱柱中对不同物质的柱效能是不一样的，必须说明对什么物质而言的。

为了判断相邻两个组分的分离情况，常用分离度（R）作为色谱柱的总分离效能指标。

分离度是指相邻两峰的保留时间之差与各自基线宽度和之半的比值：

当R1.5时，两组分能完全分离。

（二）塔板理论与柱效能,-25-,3.1基本原理（续9）,

（二）塔板理论与柱效能,-26-,3.1基本原理（续10）,气相传质阻力由气相到气液两相界面进行浓度分配时形成。

从气相到气液界面所需时间越长、则传质阻力越大，引起色谱峰扩张。

液相传质阻力是由组分从气液两相界面扩散至固定液内，达到平衡后再返回两相界面传质过程形成。

（二）塔板理论与柱效能,通过速率方程求一阶导数得到最佳载气流速为：

-27-,3.2气相色谱仪,气相色谱仪型号繁多，只介绍几种如下：

sp2305型色谱仪北京分析仪器厂sp2308型色谱仪北京分析仪器厂103型气相层析仪上海分析仪器厂104型气相层析仪上海分析仪器厂sp07型气相色谱仪大连第二仪表厂sp04型气相色谱仪天京北海仪表厂spk3型气相色谱仪北京科学仪器厂岛津GC9A日本岛津5890型日本FB4型英国100H美国50B美国,

（一）气相色谱仪的类型,-28-,3.2气相色谱仪（续1）,1气路系统，包括气源、减压阀、流速计等。

为提高仪器的稳定性和灵敏度，载气需净化，为此可在气路中加一个装有吸附剂（如硅胶或分子筛除水分，用活性炭除有机杂质）的净化管。

在减压阀的下游还必须安装一个稳压阀（稳压阀或电子自动流量控制装置），保持输出压力变化甚微和恒定的流量。

2进样系统，包括进样器和汽化室。

常用的进样器有微量注射器和进样阀两种。

根据不同状态的样品，其进样方式也不同。

3分离系统，即色谱柱，是一种分离样品混合物的装置，是气相色谱仪的核心部分。

色谱管柱主要有填充柱和毛细管柱两种形式。

（二）气相色谱仪的主要结构,气相色谱仪种类繁多，但其主要结构基本是由气路系统、进样系统、分离系统、控温系统、检测、放大、记录系统组成。

-29-,3.2气相色谱仪（续3）,填充固定相的色谱柱称为填充柱，常用不锈钢或玻璃材料制成螺旋形或U形管，内径21毫米，长16米，以多孔性颗粒吸附剂作填充料或在惰性载体表面上均匀地涂敷一层很薄的固定液膜。

毛细管柱，又称开口管柱或空心柱，用不锈钢或玻璃管拉成，并将固定液冷凝在毛细管管壁上，柱内径0.20.5毫米，柱长为20300米。

此种色谱柱的特点是渗透性好，总柱效高，适合于快速分析和复杂组分的分离。

但是，柱容量小，制作难度大。

3填充毛细柱。

它是一种把热稳定性良好、多孔性填料（如硅藻土类载体、碳分子筛、活性氧化铝等）疏松地装入玻璃管内，然后拉成所需粗细的毛细管，内径为0.250.5毫米，填充密度较小，柱效较高，分析速度快，适用于多组分同系物的分离。

4控温系统。

色谱柱安装在一个可调节温度的保温箱内，保温箱内的温度分要均匀。

-30-,3.2气相色谱仪（续4）,5检测器。

检测器又称鉴定器，是色谱仪的重要组成部分，其功能是把经过色谱柱分离后的各流出组分，按其浓度或质量的变化，准确地转换成电信号（如电流或电压）输送至记录器记录。

按照信号记录方式不同，检测器分成积分型和微分型两种类型。

微分型检测器中，根据其原理的不同，又分成浓度型检测器和质量型检测器。

检测器的性能可用灵敏度（或响应值）、敏感度（或检出限）和线性范围三项指标来衡量。

灵敏度（S），即一定量的物质通过检测器时所给的信号大小；敏感度（又称检测限），即检测器恰能产生与总机噪音相鉴别的信号时，在单位时间里，向检测器引入的最小物质质量或引入检测器的最小物质浓度。

线性范围是指其信号与被测物质浓度的关系成线性的范围。

-31-,3.2气相色谱仪（续5）,目前常用的检测器有如下几种：

热导检测器也称为热导池，按其检测原理来说，是一种通用型检测器，被测物质与载气的热导系数差值越大，灵敏度越高。

氢焰离子化检测器又称火焰电离检测器，是一种质量型检测器。

这种检测器对含碳有机物检测的灵敏度高，死体积小，响应时间快，线性范围广，并且结构简单，稳定性好。

缺点是只适用于含碳的有机物，对非烃类，惰性气体或在火焰中难以电离的物质则讯号较弱或无讯号，检测时样品被破坏。

电子捕获检测器（ECD），是一种浓度型检测器。

这种检测器具有高灵敏度、高选择性的特点，对卤化物、含磷、硫氧的化合物、硝基化合物、金属有机物、金属螯合物、多环芳烃、共轭羰基化合物等均有很高的灵敏度，其检测限可达10-14克，线性范围约为104，在环境污染分析中得到广泛的应用。

（二）气相色谱仪的主要结构,-32-,3.2气相色谱仪（续6）,6.放大、记录系统。

放大器能够将电信号放大，以便能用记录器记录。

放大器有直接耦合式多级深度负反馈直流放大器和二级对称平衡式直流放大器。

记录器的作用是记录电信号。

气相色谱仪多采用电子电位差计作记录器。

-33-,3.3气相色谱固定相,

（一）固体固定相。

气固色谱中所用的固定相是具有一定表面活性的吸附剂或新型合成固定相，利用吸附剂对各种组分的吸附能力的差异，经过反复多次吸附与脱附过程而达到分离的，适合于低级烷烃和永久气体的分析。

常用的固定相有活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等。

固定相是色谱分析中的重要组成部分，是把一个混合物选择性分离成单组分的关键。

在气固色谱中使用固体固定相，在气液色谱中使用液体固定相。

-34-,3.3气相色谱固定相（续1）,常用固定相性能及其处理方法,-35-,3.3气相色谱固定相（续2）,

（二）液体固定相。

气液色谱所用的固定相在分离条件下须呈液态，也称固定液。

由惰性载体和涂渍在其表面的固定液膜组成，流动相是载气。

样品组分的分离，是利用它们在气一液两相中多次分配而达到分离目的。

1固定液。

通常是一种带有不同功能团、呈现不同极性和分子量较大的化合物。

用作固定液的物质必须符合如下要求：

对样品各组分有足够的溶解能力，与样品组分不产生化学反应；有较高的选择性；对两个沸点或性质相同或相近的组分有较高的分离能力（即分配系数存在着一定的差别）；在操作条件下应呈液体状态，而且蒸气压低，热稳定性好。

-36-,3.3气相色谱固定相（续3）,常用的固定液,-37-,3.3气相色谱固定相（续4）,

（二）液体固定相。

2载体。

载体又称担体或支持物，是负载固定液用的。

它们是一种表面积较大、热稳定性较好、机械强度高、有合适的孔隙结构和具有化学惰性（即不与样品组分反应）的物质。

载体主要有：

硅藻土型载体（红色载体、白色载体）和非硅藻土型载体（玻璃微球、石英砂、聚四氟乙烯小球等）。

填充柱内径一般为34毫米，载体以80100目或l00120目为宜，微球型载体以l00120目或l20140目为宜。

-38-,3.3气相色谱固定相（续5）,3固定液含量（即配比）。

固定液在载体上形成均匀的薄膜是最理想的，否则会影响柱效和分析速度。

对于高沸点样品，应选用低含量固定液（3）和表面积小的惰性载体，在低于沸点的柱温下操作；对于低沸点和气体样品，可采用高含量固定液（1020）和表面积较大的载体，在高于沸点的柱温下操作。

一般样品，固定液含量控制在510之间为宜。

固定液含量在10以上，使用红色载体；10以下，使用自包载体；3以下使用硅烷化载体；l以下，使用玻璃微球或聚四氟乙烯载体。

4色谱柱的制备。

首先应将固定液均匀地涂敷在载体上，然后填装色谱柱，最后是将填装好的色谱柱老化，除去残留的溶剂和其他沸点的杂质。

-39-,3.4分析方法,

（一）定性分析。

在气相色谱分析中，未知有毒物质的定性往往是和色谱分离条件的选择相互交替地进行的，并在这过程中相互补充，最后得到较好的色谱分离图，即确定各色谱峰代表什么组分。

通常采用的方法主要有：

l已知物直接对照法定性。

包括如下两种方法：

利用保留值定性。

在一定的固定相和操作条件下，任何物质都有确定的保留值（tR或VR及tR或VR）。

在相同条件下，测定未知污染物和标准物各色谱峰的保留时间，或者相应的保留体积，或者记录纸所走的距离进行比较，当两者的保留值相一致时，未知污染物就是标准物质。

利用相对保留值定性。

当样品组分较多，测定保留值误差较大，可用相对保留值“作为定性指标，即组分i的校正保留值和另一标准物s的校正保留值之比：

在得到色谱图以后，对每个峰的定性往往可以通过实测相对保留值与文献上的相对保留值相比较而进行定性。

-40-,3.4分析方法（续1）,

（一）定性分析。

2根据色谱峰增高定性。

有时仪器不够稳定，可采用色谱峰增高法定性。

此法是先测得未知物色谱图，然后根据未知物的性质，估计为哪一种化合物，再将所估计的“可能化合物”的纯品，加入未知物中，再测定其色谱图。

如发现哪一个峰增高了，则此峰与纯品为同一化合物。

3联机定性。

气相色谱是极有效的分离仪器，但它本身对定性存在着较大的局限性，而波谱法如质谱、红外光谱、紫外光谱、核磁共振等是鉴定单纯有机物的有力工具。

将二者联系起来，互相取长补短，具巨大的优越性。

目前主要有色谱质谱联用、色谱红外光谱联用、色谱核磁共振联用等。

-41-,3.4分析方法（续2）,-42-,3.4分析方法（续3）,：

-43-,3.4分析方法（续4）,-44-,3.5气相色谱分析的主要影响因素,气相色谱分析的主要影响因素有：

（一）温度：

包括柱温、气化室温度和检测器温度。

在色谱分析中温度直接影响着柱效、分析速度和检测器的灵敏度，是一个重要的操作参数，应该根据样品的沸程（最低沸点与最高沸点之差）、固定液性质及其含量、检测器性质等选择操作温度。

1柱温。

不宜选择过高的柱温，而应该选用样品各组分的沸点平均值附近的温度。

如果样品各组分的沸点范围很宽，可采用程序升温操作。

2汽化室温度。

汽化温度的选择决定于试样的挥发性、样品的沸点范围、稳定性及进样量等。

在一般情况下，气化室温度应与柱温相同或略高于柱温。

3检测室温度。

温度影响着检测器灵敏度和引起样品对非破坏性检测器的污染，应根据检测器的种类和样品性质而选择其温度。

-45-,3.5气相色谱分析的主要影响因素（续1）,气相色谱分析的主要影响因素有：

（二）载气：

在实际分析中为了加快分析速度，往往选择稍大于最佳条件处的流速。

在一般情况下用分子量小的载气，流速可大些；用分子量大的载气（如N2），流速可小些。

（三）色谱柱内径和柱长。

色谱柱的内径细小，柱截面上的流速较均匀，柱效也较高，多采用24毫米的内径色谱柱。

增加柱长，可以提高分离度，但是保留时间和柱前压也增加，不能单纯地依靠增加柱长来解决分离问题，应该在确定固定相的前提下，选择柱长度。

（四）进样。

进样量由试样中待测组分浓度和检测器灵敏度决定。

在一般情况下，气体样品最大进样体积为35毫升，液体样品的最大进样体积为10微升。

-46-,本章小节,本章论述了有毒物质检测中常用的几种方法：

风光光度法、原子吸收分析法、原子选择性电极分析法、极谱分析法和气相色谱分析法。

-47-,