最新天然药物化学考试重点改.docx

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天然药物化学考试重点改

第一章总论

1.天然药物化学定义：

天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。

2.天然药物化学研究内容：

其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定，主要类型化学成分的生物合成途径。

二、生物合成

1.一次代谢定义：

对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：

糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质

二次代谢定义：

以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。

称之为二次代谢过程。

产物：

生物碱、萜类等

2.主要生物合成途径

（一）乙酸-丙二酸途径（AA-MA）

主要产物：

脂肪酸类、酚类、蒽酮类

起始物质：

乙酰辅酶A起碳链延伸作用的是：

丙二酸单酰辅酶A

碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。

碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。

酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。

（二）甲戊二羟酸途径（MVA）和脱氧木酮糖磷酸酯途径（DXP）

主要产物：

萜类、甾体类化合物起始物质：

乙酰辅酶A

焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用

焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）

（三）莽草酸途径

主要产物：

苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类

（四）氨基酸途径

主要产物：

生物碱类

并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸

三、提取分离方法

1.提取方法：

1.溶剂提取法（浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超临界流体萃取技术、超声波提取技术、微波提取法）

2.水蒸气蒸馏法

3.升华法

2.分离方法：

1.根据物质溶解度差别进行分离

2.根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离

3.根据物质的吸附性差别进行分离4.根据物质分子大小进行分离

5.根据物质离解程度不同进行分离6.分子蒸馏技术

第二章糖和苷

苷类定义：

苷类亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物，与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。

苷的共性是：

糖和苷键

1.单糖结构式的三种表示方法：

（1）投影式

（2）投影式（3）优势构象式

二、糖和苷的分类糖在水溶液中主要以环状半缩醛或半缩酮的形式存在

（一）单糖类（多羟基醛或多羟基酮类化合物，糖类及其衍生物的基本单元）

1.氨基糖：

当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后，则该糖称为氨基糖

2.去氧糖：

单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖

3.糖醛酸：

单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物

4.糖醇：

单糖中的羰基还原成羟基的化合物

（二）低聚糖类

1.低聚糖：

由2~9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖

2.根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原糖。

（1）还原糖：

具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖

（2）非还原糖：

如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖

（三）苷类

根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷（从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷）

根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷、叁糖苷。

根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷、双糖链苷。

根据苷元化学结构的类型分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。

根据苷键原子可将苷分为

1.氧苷：

1.醇苷：

通过苷元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称醇苷。

2.酯苷：

通过苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称酯苷或酰苷。

3.酚苷4.氰苷5.吲哚苷

2.硫苷：

通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称硫苷。

3.氮苷：

通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称氮苷。

4.碳苷：

通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称碳苷。

三、糖的化学性质

1氧化反应

过碘酸氧化作用机理：

过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体，然后再将醇羟基氧化成羰基。

酸性或中性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快

碱性条件下，对顺式和反式的反应速度相同

2糖醛形成反应（呈紫色环）

糖类和苷的检测反应Molish反应的试剂：

浓硫酸和α-萘酚

3羟基反应

1.与硼酸的络合反应——针对具有邻二羟基的化合物

2.缩醛（缩酮）化反应3.醚化反应4.酯化反应

四、苷键的裂解

分类：

酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解、糖醛酸苷选择性水解

1．酸催化水解

试剂：

水或稀醇

催化剂：

稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等

反应机理：

苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。

影响因素：

（1）电子云密度

（2）质子化难易

2.碱催化水解

酰苷、酚苷、与羰基共轭的稀醇苷可被碱水解

3.过碘酸裂解反应

适用情况：

苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，对苷元上有邻二醇羟基或已被氧化的基团的苷则不能适用，因为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。

所用试剂：

NaIO4和NaBH4

五、苷化位移：

糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了，这种改变称为苷化位移。

六、苷键构型的确定

苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、红外法、分子旋光差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。

七、糖及苷的提取分离

提取：

用水、稀醇或醇做提取溶剂，回收溶剂后一次用不同极性有机溶剂进行萃取。

须杀水解酶或抑制酶活性。

分离方法：

季铵盐沉淀、分级沉淀或溶解、离子交换色谱、纤维柱色谱、凝胶柱色谱、制备性区域电泳

八、糖链的测定内容：

单糖的组成、单糖的绝对构型测定、糖的氧环、糖与糖的连接顺序和位置、苷键的构型。

第三章苯丙素类

定义：

天然成分中有一类苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6—C3）构成的化合物，统称为苯丙素类。

分类：

苯丙酸类、香豆素、木脂素

一、香豆素类

1.定义：

香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。

2母核、基本骨架：

苯骈α-吡喃酮

3结构特点：

具有在7位连接含氧官能团的特点。

环上常常有羟基、烷氧基、苯基和异戊烯基等取代基，其中异戊烯基的活泼双键与苯环上的邻位羟基可以形成呋喃环或吡喃环的结构。

4分类：

根据香豆素结构中取代基的类型和位置分成四类：

（1）简单香豆素只在苯环上有取代，且7位羟基与6位或8位未形成呋喃环或吡喃环的香豆素。

（2）呋喃香豆素是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。

（3）吡喃香豆素是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素。

（4）其他香豆素

5理化性质

（1）性状：

游离香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或是无色，并且具有香味，小分子的游离香豆素有挥发性，能升华。

香豆素衍生物在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。

（2）内酯环的性质：

遇到稀碱溶液开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又立即开环，形成不溶于水的香豆素类成分。

6、分离方法：

经典柱色谱、制备薄层色谱、高效液相色谱

7、生物活性：

对肝脏的毒性、抗病毒、抗肿瘤、抗骨质疏松、抗凝血、抗高血压、抗心律失常、抗心肌缺血、光敏作用。

第四章醌类化合物一、定义：

分子内具有不饱和环二酮结构或易转变成这样的结构的天然有机化合物。

分类：

苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌

二、生物活性：

写下作用、抗菌、抗肿瘤、（利尿）等

第五章黄酮类化合物一、定义：

是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。

2.分类：

根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点可将主要天然黄酮类化合物分类：

黄酮类、黄酮醇

类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤酮类、紫檀素类、二氢黄酮醇类、花色素

类、查耳酮类、二氢查耳酮类等

二、理化性质

苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。

三、提取与分离

提取：

一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水等的混合溶剂进行提取。

溶剂萃取法、碱提取酸沉淀法、碳粉吸附法

分离：

柱色谱法（硅胶柱色谱、聚酰胺柱谱）、梯度PH萃取法

四、生物活性：

对心血管系统的作用、抗肝脏毒作用、抗炎作用、雌性激素样作用、抗菌及抗病毒作用、泻下作用、解痉作用、（止咳、祛痰、平喘）

第六章萜类和挥发油

一、定义：

分类：

根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等。

同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜（无环萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等

分类

碳原子数

存在

半萜

5

植物叶

单萜

10

挥发油

倍半萜

15

挥发油

二萜

20

树脂

二倍半萜

25

海绵

三萜

30

皂苷、树脂

四萜

40

植物胡萝卜素

3.萜类的生源学说

（1）经验的异戊二烯法则异戊二烯是萜类化合物在植物体内形成的前体物质，因为大多数萜类的基本骨架是由异戊二烯单位以头-尾顺序相连而成

（2）生源的异戊二烯法则Folkers证明3（R）-甲戊二羟酸是焦磷酸异戊烯酯（IPP）的关键性前体物质，由此证实了萜类化合物是由甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。

二、萜类的结构类型及重要代表物

1、单萜：

分子骨架是由两个异戊二烯单位构成，含10个碳原子的化合物

1.卓酚酮2.单环单萜3.双环单萜4.链状单萜

2、环烯醚萜：

单萜衍生物。

3、倍半萜：

分子骨架由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子的化合物类群

1.无环倍半萜2.单环倍半萜3.双环倍半萜4.三环倍半萜

4、二萜：

分子骨架由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子的化合物类群

1.链状二萜2.单环二萜3.双环二萜

4.三环二萜5.四环二萜

5、二倍半萜

三、提取：

溶剂萃取法（甲醇、乙醇、亲脂性有机溶剂）、碱提取酸沉淀、吸附

分离：

结晶法、柱色谱分离、利用结构中特殊官能团分离、

四、挥发油：

挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。

在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。

。

2.分类：

其中以萜类化合物为多见。

萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物

3.性质：

（1）挥发性挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油和脂肪油的本质区别

（2）挥发油多数比水轻

4．提取：

水蒸气蒸馏、浸取法（油脂吸收法、溶剂提取法、超临界流体萃取法）、压榨法

分离方法：

冷冻法、分馏法、化学法、色谱分离法

五、生物活性：

祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎

六、化学常数测定

（1）酸值：

酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。

以中和1g挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。

（2）酯值：

代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需要氢氧化钾毫克数来表示。

（3）皂化值：

以皂化1g挥发油所需要氢氧化钾毫克数来表示。

事实上皂化值等于酸值和酯值之和。

第七章

1.多数三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯定则”多数三萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成的。

2.三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成的，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。

3.三萜是由角鲨烯经过不同的途径环合而成。

4.生物活性：

抗炎、抗肿瘤、抗菌和抗病毒、降低胆固醇、对中枢神经系统的作用、对心脑血管的作用、杀软体动物、抗生育。

第八章

2.强心苷元分为甲型强心苷元（五元环）和乙型强心苷元（六元环）。

4.甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷的衍生物，依照螺甾烷机构中C25的结构和环的环合状态，可将其分为四种类型：

（1）螺甾烷醇类。

C25为S构型

（2）异螺甾烷醇类。

C25为R构型

（3）呋甾烷醇类。

F环为开链衍生物

（4）变形螺甾烷醇类。

F环为五元四氢呋喃环

第九章

1.生物碱：

生物碱是天然产的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。

（含负氧化态氮原子、存在于生物机体中的非初级代谢产物的一类化合物。

）

2.生物碱的来源

一．名词解释

正相分配色谱：

分离水溶性或极性较大的成分时，固定相多采用强极性溶剂，流动相则用弱性有机溶剂

反相分配色谱:

：

当分离脂溶性化合物时，两相可以颠倒，固定相可用液体石蜡，而流动相则用水或甲醇等极性溶剂

薁类化合物：

一种特殊的倍半萜，具有五元环与七元环骈合而成的基本骨架

强心苷：

存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物

二、问答题.

1.简述苷键裂解常用的方法有哪些？

酸催化水解的反应机理和常用试剂、催化剂有哪些？

方法：

酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解

酸催化水解的反应机理：

苷原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体在雨水结合形成糖，并释放催化剂质子。

常用试剂：

水或稀酸催化剂：

稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸

2.挥发油的通性有哪些？

应如何保存？

为什么？

1颜色：

挥发油在常温下大多为无色或微带淡黄色，也有少数带有其他颜色。

②气味：

挥发油大多数具有香气或其他特异气味，由辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。

③形态：

挥发油在常温下为透明液体，由飞冷却时其主要成分可能结晶析出。

④挥发性:

挥发油在常温下可自行挥发我、而不留任何痕迹，只是挥发油与脂肪油的本质区别。

保存：

贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。

原因：

与空气及接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并形成树脂样物质，也不能再随水蒸气蒸馏了。

7．为什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。

α-位上的羟基因与c=o基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性。

9．皂苷溶血作用的原因及表示方法？

含有皂苷的药物临床应用时应注意什么？

皂苷的溶血作用是因为多数皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增高而使细胞破裂，从而导致溶血现象。

各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。

含有皂苷的药物临床应用时应注意不宜供静脉注射用。

11．试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。

黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰色~黄色，查耳酮为黄~橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮）。

12．试述黄酮（醇）难溶于水的原因。

原因：

黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水。

13．试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。

原因：

黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇等因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解性稍大；花色苷元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。

14．提取强心苷原生苷时应注意哪几方面因素？

⑴原料须新鲜，采集后要低温快速干燥，保存期间要注意防潮。

⑵可用乙醇提取破坏酶的活性，通常用70%~80%的乙醇为提取溶剂。

⑶同时要避免酸碱的影响。