锂离子动力电池负极材料.ppt

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锂离子动力电池负极材料,第63页，共63页。

第63页，共63页。

不同负极材料的能量密度,第63页，共63页。

一、碳材料的种类及结构,碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。

从晶体学角度而言划分为：

晶体和无定型。

从堆积方式可以分为：

石墨、软碳、硬碳,碳负极材料,第63页，共63页。

材料的结构,1、ABAB.六方形结构2H2、ABCABC菱形结构3R,石墨存在两种晶体结构：

六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB堆积模型、菱形结构为ABCABCABC堆积模型，如上图所示：

（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。

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二.碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料,石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入和脱出，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。

锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0x1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：

xLi+6C+xe-LixC6锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。

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二.碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料,锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位）；形成阶化合物；最大可逆容量为372mAhg，即对应于LiC6一阶化合物。

一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。

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插锂过程,石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：

形成钝化膜或电解质电极界面膜（Solid-ElectrolyteInterface，SEI）。

其形成一般分为以下3个步骤：

0.5V以上膜的开始形成；0.550.2V主要成膜过程；0.2V才开始锂的插入。

如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。

表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。

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SEI膜,在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处会发生不可逆反应，电解液/质发生分解反应在材料表面形成一层固态电解质膜，此即为上述所谓的SEI膜（电极界面膜Solid-ElectrolyteInterface，SEI）。

SEI膜主要由Li2CO3、烷氧基锂以及LiF等组成，其结构还受电极材料结构、电流密度、电解液温度等影响。

SEI膜对于电极材料的影响：

1.SEI膜的形成消耗了部分电解质,增加了不可逆容量，使首次库仑效率降低。

2.SEI膜对电子绝缘，而允许锂离子穿过，但是其形成增加了锂离子的扩散电阻，从而影响倍率性能。

3.锂离子电池循环过程中SEI膜会脱落，产生的碎片会在电解液中发生电泳现象，从而进一步加重电池内阻。

4.在高倍率充放电时负极材料表面的SEI膜会变厚，从而引起电池内阻的大幅度增加，从而影响锂离子电池的倍率性能。

5.但是，稳定的SEI膜可以阻止有机电解液分子与电极材料接触，抑制电解液的嵌入，利于提高循环稳定性。

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2、无定形碳材料,它的主要特点为：

1、制备温度低，2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。

存在的问题,1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3、相对低的比容量；4、锂的扩散系数较低。

解决的方法1、对材料进行改性2、新材料的研制,第63页，共63页。

三.碳材料的改性,1、引入非金属（硼、氮、硅、磷、硫）2、引入金属元素3、表面处理氧化处理表面涂层,第63页，共63页。

磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAhg。

1、引入非金属,2、引入金属元素,钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8增大了层间距，有利锂的插入。

铝和镓它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。

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3、表面处理氧化处理,主要方法有：

气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。

1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去；2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。

3、另外，表面形成CO等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。

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石墨化碳负极材料,人造石墨是将易石墨化炭（如沥青焦炭）在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得。

常见人造石墨有中间相碳微球（MCMB）、石墨化碳纤维。

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中间相碳微球（MCMB）,第63页，共63页。

中间相碳微球（MCMB）的优点,球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量高球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电,第63页，共63页。

石墨化碳纤维,表面和电解液之间的浸润性能非常好。

由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。

放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%。

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天然石墨,无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距（d002）为0.336nm。

主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。

鳞片石墨晶面间距（d002）为0335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。

含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达300350mAh/g,第63页，共63页。

鳞片石墨片层结构的SEM照片,第63页，共63页。

天然石墨的球形化克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振实密度,第63页，共63页。

非石墨化碳负极材料,没有明显的（d002）面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372mAh/g，有的甚至超过1000mAh/g可以细分为软碳和硬碳,第63页，共63页。

软碳,软碳即易石墨化碳，是指在2000以上的高温下能石墨化的无定形碳结晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面间距（d002）较大，与电解液的相容性好首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位常见的软碳有石油焦、针状焦等,第63页，共63页。

几种软碳,一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。

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硬碳,难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000的高温也难以石墨化硬碳有树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）、有机聚合物热解碳（PVA，PVC，PVDF，PAN等）、碳黑（乙炔黑）聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400mAh/g，其晶面间距（d002）适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能,第63页，共63页。

硬碳球磨前后的SEM照片,球磨前,球磨后,第63页，共63页。

锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。

在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。

没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减,非石墨碳负极材料的小结,第63页，共63页。

新型合金材料,研究背景合金的主要优点是：

加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。

从目前研究的材料来看是多种多样。

我们按基体材料来分，主要分为以下几类：

锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。

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一、硅及硅化物,1、无定型硅的特点：

容量高但循环差。

改进措施：

制备纳米材料。

硅有晶体和无定形两种形式。

作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。

因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。

硅与Li的插人化合物可达Li4.4Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内01.0V，可逆容量可高达800mAhg以上，甚至可高达1000mAhg以上，但是容量衰减快。

当硅为纳米级（几十nm）时，容量在第10次还可达1700mAhg以上。

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粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。

2、硅的化合物,第63页，共63页。

图3.不同厚度Si薄膜的放电容量比较,图4.Si薄膜的充放电特性曲线,厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。

从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45V和0.2V附近分别出现了两个嵌锂平台，说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。

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1.锡的氧化物储锂机理,锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：

一种为合金型，另一种为离子型。

i.合金型认为其过程如下：

Li+SnO2（SnO）Sn+Li2OSn+LiLixSn（x4.4）即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。

二、锡基材料,第63页，共63页。

ii、离子型（以SnB0.5P0.5O3为例）,离子型认为其过程如下：

Li+SnO2（SnO）LixSnO2（LixSnO）即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。

通过LiNMR（以LiCl的水溶液作为参比）观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。

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iii、复合型,但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn（IV）的形成。

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降低不可逆容量的方法,为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，Sn的分布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。

另外通过模板合成纳米级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容量也达700mAhg以上，而且容量衰减很慢。

具体机理还有待进一步研究。

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2、复合氧化物,A、制备方法a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。

b.球磨SnO和B2O3同样可得到复合氧化物。

B、结构所得复合物为无定形结构，它由活性中心SnO键和周围的无规网络结构组成。

无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。

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C、容量容量大小与SnO活性中心的多少有关，最大可逆容量超过600mAh/g。

另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。

该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7gcm3，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol锂，体积容量密度大于2200mAh/cm3，比当今的碳基负极材料要高2倍以上。

该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。

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C、锡基合金,锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属MM作为锂插入的电极基体，其中金属之一M为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质M中时由于M的可延性，使体积变化大大减小。

Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。

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1、Sn-Cu合金,Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果认为铜在02.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。

在Cu与Sn形成的CuSn和Cu6Sn（51）等几种合金形式。

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锂的插入过程:

1、在0.4V的放电平台首先形成Li2CuSn结构，Cu6Sn5+LiLi2CuSn2、达0.1V以下时，Li2CuSn+LiLi4.4Sn+Cu，锂的脱出过程:

首先锂从Li4.4Sn-LiLi4.4-xSn。

随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+CuLi2CuSn。

Li2CuSn-Li+CuLi2-xCuSn。

Li2-xCuSnLi+CuCu6Sn5。

0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。

初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。

以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。

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2、Sn-Ni合金,与Sn-Cu合金负极类似，Sn是活性材料，Ni是惰性材料，镍在02.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。

在Ni与Sn可以形成多种合金形式，如Ni3Sn2,NiSn2等。

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Sn-Ni多孔合金负极,合金化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积,第63页，共63页。

Ni3Sn2多孔合金的微结构（SEM,TEM）,第63页，共63页。

Ni3Sn2多孔合金的组成结构表征（TEM,XRD,BET）,第63页，共63页。

Ni3Sn2多孔合金的形成过程（反应中间产物形态）,第63页，共63页。

Ni3Sn2多孔合金的储锂性能,第63页，共63页。

过渡金属氧化物负极材料,氧化物储锂机制的形式：

插入型：

Li4Ti5O12转化型：

常见3d过渡金属氧化物，如Fe2O3,Co3O4等合金化型：

Si,Ge,Sn氧化物，如SiO,GeO2,SnO等复合型（合金化和转化），一些复合氧化物如ZnFe2O4,金属氧化物由于高的理论容量（一般为石墨碳材料的两三倍）、低的制备成本以及灵活的结构控制，其作为锂离子电池负极的研究也非常活跃。

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金属氧化物负极材料储锂机制,第63页，共63页。

目前存在的问题：

倍率性能过低，满足不了动力电源的需求。

碳存在的形式有：

无定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳纳米管等。

通过与碳材料复合，形成“mixed-conductormatrix”，缓解电极活性物质在循环过程中体积巨大膨胀，提高循环稳定性和倍率性能。

同时由于引入导电性良好的碳材料，进一步提高了电极的电子传导率，从而提高材料的高倍率性能。

金属氧化物负极材料的主要缺点,Nat.Mater.,2010,9,353358.,第63页，共63页。

碳包覆Li4Ti5O12多孔负极材料,碳包覆同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积,第63页，共63页。

碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,J.Liu,W.Liu,S.Ji,Y.C.Zhou,P.HodgsonandY.Li,Enr.J.Inorg.Chem.,2014,2073.,第63页，共63页。

碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,（a）TiO2C空心微球前驱体的TGA曲线；（b）Li4Ti5O12C空心微球产物的拉曼光谱,（a）,（b）,Li4Ti5O12C的ID/IG比值约为2.15，这意味着外包覆碳层大部分为无定形碳材料,第63页，共63页。

碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,Li4Ti5O12C空心微球的SEM和TEM表征图,第63页，共63页。

碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,Li4Ti5O12C在1.75V和1.5V出具有尖锐的氧化还原峰对，其主要归因于氧化还原反应中Ti4+/Ti3+，对应的电化学反应方程式如下：

Li4Ti5O12+3Li+3eLi7Ti5O12（3.1）（钛酸锂的理论容量175mAhg1）,第63页，共63页。

碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,Li4Ti5O12C空心微球的锂离子存储性能,第63页，共63页。

碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料,第63页，共63页。

优点：

阵列薄膜为三维有序纳米结构，电化学反应过程中，锂离子扩散路径短，电极材料比表面积大且活性材料较多，有助于提高电池的容量、倍率性能和循环性能；有序的纳米棒或者纳米管能保证良好的趋向性，有利于大电流充放电时，锂离子在阵列单元中的扩散；电极活性材料可以直接生长在金属集流器基体上，保证了活性物质与集流体之间的良好接触；可以直接用作电极活性物质而不再需要导电剂、粘结剂等，可以消除杂质对充放电的影响，提高电池的能量密度和功率密度。

目前模板法的不足：

制备较难，不利于大规模应用。

阵列薄膜结构电极,活性物质,集流器,管阵列薄膜,棒阵列薄膜,Nat.Nanotech.2007,3,31,第63页，共63页。

Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极,材料阵列薄膜化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积,第63页，共63页。

Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极制备路线,第63页，共63页。

前驱体ZnO纳米棒阵列结构薄膜,Temperature:

70CSolution:

0.35MZn（NO3）2,0.55MNH3H2OTime:

12hfor4mthickfilm24hforabout8m.,ZnOcrystalstructure,Zn2+OH-Zn（OH）2

（1）Zn（OH）2ZnO+H2O

（2）,第63页，共63页。

前驱体TiO2纳米管阵列结构薄膜,Temperature:

roomtemperature（25C）Solution:

0.075M（NH4）2TiF6,0.2MH3BO3Time:

immersionforabout1h,TiF62-+2H2OTiO2+6F-+4H+（3）H3BO3+4F-+4H+BF4-+H3O+2H2O（4）ZnO+2H3O+Zn2+3H2O（5）,第63页，共63页。

产物Li4Ti5O12C纳米管阵列结构薄膜,Temperature:

70Cfor12h,thenannealedat550Cfor2h.Solution:

3MLiOH,0.5Mglucose.,5TiO2+4OH-+4Li+Li4Ti5O12+2H2O+O2（6）C6H12O66C+6H2O（7）,第63页，共63页。

Li4Ti5O12C纳米管阵列结构薄膜的储锂性能,Ref.14.Adv.Mater.2011,23（11）,1385-1388Ref.15.J.Am.Chem.Soc.2012,134（18）,7874-7879Ref.25.Adv.Mater.2012,24（48）,6502-6506Ref.33.EnergyEnviron.Sci.2012,5,9595-9602,Ref.34.EnergyEnviron.Sci.2012,5,9903-9913Ref.35.Adv.EnergyMater.2012,2（6）,691-698Ref.36.Adv.Mater.2013,25（16）,2296-2300Ref.37.Nat.Commun.2011,2,516,第63页，共63页。

构造柔性Li4Ti5O12/LiCoO2全电池,第63页，共63页。