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界面化学与运用研究发展

课程报告

周贵寅

B12110058

1前言

随着金属化学在生态系统、农业和人类的安全卫生中变得日益重要，重金属的污染问题也受到了广泛的关注。

因为它们进入环境后，不仅不能像有机物那样被生物所降解，而且往往参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常的生理代谢活动，危害人体的健康。

所以从废水、废物中分离浓缩提取这些金属离子，无论是对经济还是对人类健康都有十分重要的意义。

因此开发出一种成本低且性能良好的回收利用废水中金属离子的方法和材料也就成为当务之急。

去除重金属离子的方法有沉淀法、离子交换法、吸附法等，通常在考虑了污水中重金属离子浓度和处理系统成本的基础上再来选择污水处理的方法。

其中，离子交换树脂在化学分析中的应用已经超过50年，现在去除重金属离子主要是通过离子交换而达到的。

而螯合交换已成为从水溶液中去除重金属离子的最普遍的方法之一。

螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。

在其功能基中存在着具有未成键孤对电子的O、N、S、P、As等原子，这些原子能与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。

螯合树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的专门能与金属离子形成螯合物的树脂，适用于从多种金属离子共存体系中对特定离子进行选择吸附。

在过去的10年中，合成了许多新的螯合树脂，通常引入胺和硫基等使其具有不同功能。

2螯合树脂

螯合树脂也称为高分子螯合剂，是一类重要的功能高分子。

其特征为高分子骨架上连接有能够对金属离子进行配位的螯合功能基团，一般含有2种或2种以上的功能团，而组成功能团的原子存在孤电子对，能够与金属离子尤其是过渡金属离子空的d轨道形成配位共价键，形成多元环状配合物，而在适当的条件下又能将螯合的金属离子释放出来的一类功能高分子，因而对金属离子具有良好的吸附性能，可用于脱除废水中的金属离子。

螯合树脂是以交联聚合物为骨架连接有特殊的功能基，能从含有金属离子的水溶液中有选择地螯合特定的金属离子，通过离子键和共价键形成多元环状络合物而在适当的条件下又能将络合的金属离子释放出来的一类功能高分子。

由于高分子内存在着静电作用、立体效应、协同作用、功能基的稀释和浓缩等高分子效应，因而螯合树脂在螯合金属离子时的选择性比小分子的有机螯合试剂更为优越。

由于螯合树脂的骨架均为体形结构，不溶于酸、碱、水和其他有机溶剂，因此分离十分方便，被广泛应用于富集，分离分析，回收金属离子，脱除工业污水中金属离子等方面。

目前，对于螯合树脂的研究主要集中在分析化学、海洋化学环境保护学、地球化学、放射化学、催化化学、医学、药学、毒理学、湿法冶金等领域，特别是近几年来重金属离子对水质的污染。

化学工业污水的净化处理等问题日益严重，地球化学、环境保护学等领域等对螯合树脂的需求越来越高，利用螯合树脂处理含重金属离子的工业废水不仅改善了人类的生活环境同时又可以从工业废物中分离回收有用的物质，充分利用资源，提高经济效益。

2.1螯合树脂的制备

具有螯合功能的高分子螯合剂需要满足两个方面的要求：

首先，要含有配位基团，其次，配位基团在高分子骨架上排布合理，以保证螯合过程对空间构型的要求。

螯合树脂的合成方法大致可分为两类：

（1）使具有配位基的低分子化合物聚合，例如具有配位基的烯烃类单体的聚合，或采用具有配位基的双功能单体进行缩聚的方法；

（2）通过高分子反应将配位基引入聚合物（即树脂）。

螯合树脂的合成设计一般是从螯合树脂的功能基着手，一方面是螯合树脂功能基的物理环境，即对给定金属离子而言，它与树脂上的配位原子形成什么样的构型有利于配位，树脂就应在物理结构上做相应的应答；另一方面是螯合树脂功能基的化学环境，即螯合树脂中配位原子的种类个数相互间的关系对树脂的选择性有何影响。

2.2螯合树脂的种类

对众多螯合树脂的分类问题，目前还无固定的分类方法。

一种是按照使用的高分子螯合剂可分成两类：

一类是合成型高分子螯合树脂，另一类是天然高分子螯合剂。

后者包括纤维素、海藻酸、甲壳素衍生物等。

从结构来分，合成型螯合树脂也可以分为两大类：

一类是螯合基团作为侧基连接于高分子骨架上，另一类是螯合基团处在高分子骨架的主链上。

而根据配位原子的种类对螯合树脂进行分类是最常见的分类方法，因为从配位原子的种类很容易预测树脂对金属离子的选择性，并指导螯合树脂的设计合成。

根据配位原子的不同可将螯合树脂大体分为含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型及混合型等。

螯合基团多含有孤对电子，可与金属离子的空轨道进行配位，常用的配位原子是具有给电子性质的第VA族到第珊A族元素原子，主要为O、N、S、P、AS、Se等。

含有上述配位原子的常见功能基团见表1.1。

表1.1主要的配位原子及相应的配位功能基

根据配位原子的不同可将螯合树脂大体分为含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型及混合型等。

3螯合树脂的吸附机理

螯合纤维的功能基中存在着具有未成键孤对电子的N、O、S、P等原子，这些原子能以一对孤电子与金属形成配位键，构成与小分子螯合物相类似的稳定结构，因此，螯合纤维与离子的结合力较离子交换纤维更强，选择性也更高。

螯合树脂的吸附机理如图2所示，ch表示螯合官能团，M表示金属离子。

图1

图2

3.1配位原子为氧的螯合树脂

氧有6个外层电子，在通常情况下以两个外层电子与其他原子成键，另外4个构成两个孤电子对，这两个孤电子对可以单独形成配位键。

氧原子在螯合树脂中可以以多种形式存在，其中常见的形式为-OH（醇或酚氢基）、-O-（链状醚键或冠醚）、-CO-（拨基）、-COOH、-COOR等。

根据软硬酸碱原则以氧为配位原子的螯合基团大多属于硬碱型，因此，根据/软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定0的经验规律，该类树脂对属于硬酸的金属离子如碱金属、碱土金属等离子应具有良好的配位作用。

在以氧原子为配位原子的螯合树脂中，含有大量经基的聚乙烯醇（PVA）类树脂研究得最多。

PVA树脂可以与众多的金属离子如Cu2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+等形成如下稳定结构的螯合物。

此类螯合树脂包括经基羧酸树脂、ß-二酮类树脂、多元酚类树脂等一系列带有含氧基团的树脂。

这类树脂仅以氧原子与金属离子配位。

ß-二酮类树脂是一种典型的O，O配位基螯合树脂，其结构与合成方法也很多。

用甲基丙烯酞丙酮与双甲基丙烯酸乙二醇醋共聚可直接得到；或先使聚苯乙烯乙酞化，再与全氟丙酸乙酷反应也可得ß-二酮类树脂。

多元酚类螯合树脂可通过其酚轻基卫原子与金属离子配位，对重金属离子具有较高的选择性。

这类树脂可通过三种方法合成：

其一是经聚苯乙烯的重氮盐与多元酚偶联反应制得；其二是通过氯甲基化交联聚苯乙烯与多元酚的Friedel-Crafts反应制得；其三是以多元酚、苯酚与甲醛共缩聚合成。

其它如丙二酸类树脂、邻轻基苯乙酮螯合树脂、肿酸树脂和含N-氧代吡啶基的树脂均仅以O原子与金属离子配位螯合。

3.2配位原子为氮的螯合树脂

氮原子在螯合树脂中是重要性仅次于氧原子的配位原子。

其外层电子数为5个，通常情况下其中3个与其他原子成键，另两个电子构成一个孤电子对作为配位电子。

含N螯合树脂一般含有2种或2种以上的功能团，而组成功能团的N、O原子存在孤电子对，能够与金属离子尤其是过渡金属离子空的d轨道形成配位共价键，因而对金属离子具有良好的吸附性能，可用于脱除废水中的金属离子。

氨基羧酸螯合树脂因具有与金属离子之间的键合作用力强、交换容量较大和对二价离子具有高度选择性等优点，而成为使用量最大、应用最广泛的螯合树脂。

JianjunMo等研究了C-800树脂对Cr（Ⅲ）离子的吸附性能。

结果表明，在pH=4.0时树脂对Cr（Ⅲ）的吸附效果最佳，静态饱和吸附容量为212.4mg.g-1，用浓度2mol.L-1盐酸溶液能定量洗脱。

树脂功能基上的N与Cr（Ⅲ）发生配位键合，配位摩尔比为2：

3。

JianZhang等以5-氨基水杨酸（ASA）为胺化试剂，使氯甲基化的交联聚苯乙烯（CMCPS）微球表面的苄氯基团发生亲核取代反应，制得了水杨酸型螯合树脂ASA-CPS。

研究了该螯合树脂对金属离子的螯合吸附行为，探讨了其吸附热力学与吸附机理，考察了介质pH对树脂螯合吸附性能的影响以及树脂对不同金属离子的螯合吸附能力。

实验结果表明，水杨酸型螯合树脂ASA-CPS对重金属离子具有强螯合吸附性能，尤其对Fe3+离子表现出很强的螯合吸附能力，常温下吸附容量可达0.21g.g-1。

吸附过程属熵驱动的化学吸附过程，升高温度，吸附容量增高；在可抑制金属离子水解的pH范围内，介质的pH越高，螯合吸附能力越强；对于性质不同的金属离子，ASA-CPS的吸附性能是有差别的，吸附容量的顺序为Fe3+>Ni2+>Cu2+>Zn2+。

将含有酰胺键（CONH）的高分子称为聚酰胺型高分子，其既有不饱和的活性双键，可以和多种能聚合的单体共聚，又由于它的羟乙基是与丙烯酰胺上的N原子相连的，所以具有很强的捕获金属离子的能力。

LijunWang等合成了聚羟乙基丙烯酰胺螯合树脂，用分光光度法考察了螯合树脂对铜离子的吸附性能并研究了时间、pH及温度对螯合树脂吸附性能的影响。

结果表明，室温下聚羟乙基丙烯酰胺螯合树脂在30min即可达到较大的吸附量6.27mg.g-1；当pH=6时，吸附效果最好，可达7.23mg.g-1；升高温度对吸附有利。

具有多胺功能基的螯合树脂可以与重金属离子形成多齿配合物而显示出优良的吸附性能。

不仅对过渡金属和重金属的离子吸附性能良好，而且具有良好的亲水性。

这对在水溶液中使用树脂十分方便，因此被广泛研究和应用。

3.3含S螯合树脂对金属阳离子的吸附

根据软硬酸碱理论，属于软碱的含硫基团与属于软酸的Ag+、Pt2+、Pd2+、TI+、Hg2+、Hg+等金属离子能够形成稳定配合物，因此，以硫为配位原子的螯合树脂主要用于螯合吸附上述金属离子。

小分子硫脲是贵金属离子优良的络合剂，因此将硫脲及其衍生物进行高分子化以期合成出一些对贵金属具有优良吸附性能的螯合树脂，其结构有很多改变，通常叫做BTU树脂，商品有SrafitionNMRR、IonacSR-3，对Au的选择性特强，吸附量可达2.79mmol.g-1。

大量实验事实揭示，含硫氮的螯合树脂对于贵金属有较好的吸附性能，尤其是含硫脲的螯合树脂对贵金属的吸附性能更加优异。

XiaohuaZhou等以聚苯乙烯树脂微球为原料，经硝化、还原、接枝等反应，合成了含有硫脲功能基的新型螯合树脂，研究了该树脂对Pd2+的吸附性能。

结果表明，在实验条件下，新树脂在含有Pd2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+等混合离子的体系中，对Pd2+有良好的吸附容量和选择性，并能定量地解吸树脂所吸附的Pd2+。

AhmedMDonia等合成含有硫脲和戊二醛的磁性螯合树脂，研究了该树脂对Hg2+的吸附性能。

结果表明，在温度为27℃时，树脂的最大吸附容量为4.4mmol.g-1，当温度升高到80℃时，最大吸附容量增加到18mmol.g-1。

该树脂能去除铸模废水中的13种金属离子，去除率达到91%。

聚合物分子中因含有－SH、－NH－而得名，合成时一般是以环硫氯丙烷为原料，与氨、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺反应制得。

树脂上的巯基能以类似于金属硫化物的形式，与金、银、汞等金属离子络合，其结构各异，专用于处理含汞废水。

李曦等采用乳液异相反应法，用环硫氯丙烷和氨水反应合成了一系列含巯基的胺型螯合树脂，研究了它们对Au、Pd、Pt和Ag等贵金属离子的吸附性能.结果表明：

在与Cu、Zn和Pb等过渡金属离子共存下，该类树脂对贵金属离子具有良好的选择吸附性能。

但是，由于巯基胺型交联聚合物本体强度低，在多次使用时易破碎损失。

如果以无机颗粒为螯合树脂的载体，可以提高树脂的抗压强度及比重，增加使用寿命及改善操作工艺。

3.4含P螯合树脂对金属阳离子的吸附

磷酸树脂是一种中强酸性阳离子交换树脂，对高价金属离子有特殊的选择性，它是离子交换法分离回收镓和铟研究中用得最多的一类螯合树脂。

有研究表明，含磷整合树脂对高价金属离子有特殊的选择性，其选择顺序为：

Th4+>U4+>Fe3+>=UO22+>稀土>H+>Cu2+>Na+。

氨基磷酸树脂主要应用于二价金属的回收及从含微量有害金属与大量碱金属离子共存的废水中将有害金属选择除去，其树脂用量少，设备小型化，是除去有害金属的经济有效的方法。

LimeiYang等考察了溶液中金属离子Ni2+、Fe2+、Fe3+浓度与氨基膦酸型螯合树脂D412相中金属离子吸附量的关系，结果表明，随着金属离子初始浓度的增大，平衡吸附量也在增大，树脂对Fe3+离子的吸附量明显大于对Ni2+和Fe3+离子的吸附量。

ShuZheng-Nian，等研究了亚甲基氨基磷酸树脂（APAR）对Ag+的吸附性能。

该树脂在pH为6.0的HAc-NaAc缓冲液中对Ag+的吸附效果好，其静态饱和吸附容量为272mg.g-1，且吸附了Ag+的APAR树脂可以用质量分数分别为5%（NH2）CS和5%的盐酸洗脱。

3.5配位原子为混合原子的螯合树脂的吸附

所谓混合型是指在结构内含有多种配位原子，如O-N型、O-S型、S-N型O-S-N型等。

在上述中Schiff碱、羟肟酸及硫杂冠醚等均为混合型螯合树脂，下面就该类树脂的研究进展情况作简要评述。

3.5.1O-N型螯合树脂

此类树脂是目前应用最广泛的螯合树脂，其中最主要的品系是氨基羧酸螯合树脂和氨基嶙酸螯合树脂，它们能有效地与二价和二价以上的金属离子配位。

氨基羧酸树脂对二价离子具有较高的选择性，氨基磷酸树脂对三价离子具有较高的选择性。

此外，胺（或氨）基以及亚胺基近旁有酚轻基等基团的螯合树脂也属于此类，包括轻基树脂和Schi任碱树脂，这些树脂可通过N，O原子上的孤对电子与某些二价或三价金属离子形成螯合物。

据螯合树脂的骨架结构和功能基的不同，氨基酸螯合树脂大致分为以下四类：

苯乙烯系IDA（亚氨基二乙酸）树脂、丙烯酸系IDA树脂、多胺羧酸树脂和甘氨酸基树脂。

苯乙烯系IDA树脂通常以氯甲基化交联聚苯乙烯或苯乙烯系伯胺基弱碱性阴离子交换树脂为起始原料来合成。

该方法有效地将亚胺基二乙酸基团引入到树脂上，但都要用到氯醚这一易挥发的强烈致癌物，污染较大。

丙烯酸系树脂可以用于制备亚胺基二乙酸螯合树脂。

用交联聚丙烯酸甲酷与过量的乙二胺反应，就能形成含有亚胺基二乙酸基团的螯合树脂。

该螯合树脂比以聚苯乙烯为骨架结构的IDA树脂在水中的溶胀度更大，对金属离子的吸附容量较高，交换速度较快，且在酸碱中稳定性良好。

多胺树脂和氯乙酸反应可制备多胺羧酸螯合树脂。

以聚醚为主链的多乙烯多胺树脂与氯乙酸反应，得到一类多胺梭基树脂，该树脂中邻近的2个胺梭基可与邻近的二价或三价金属离子配位，其对Cu2+的交换量达2.8mmol/L。

苯乙烯系多乙烯多胺树脂与氯乙酸反应，制得的多胺羧酸树脂可与二价或三价金属离子配位，能从含大量Co2+的溶液中选择性螯合微量的eu2+和Ni2+。

氨基磷酸树脂是指螯合功能基为-NHeHZPo（oH）：

或-[CH2pO（OH）2]：

的一类树脂，它们能与许多金属离子形成比较稳定的螯合物。

这类树脂主要是由聚苯乙烯载体通过高分子反应引入磷酸基而制备的。

氨基磷酸树脂的氨基N原子及轻基O原子可与二价或二价以上金属离子配位，可从30%NaCI溶液中选择性去除c扩十、Mg2+等金属离子，其Al3+或Fe3+的螯合物还可去除水中的F-。

chiff碱也是一大类N，O配位螯合树脂，可以由伯胺与醛缩合而成。

糠醛与二乙烯三胺反应制得的含有Schiff碱基、胺基及大共辆二键的螯合树脂，对贵金属Au、Pd、R、Ru及重金属Hg的离子均有吸附，并具有优良的吸附选择性及较高的富集倍数，特别是对金能达到定量吸附与洗脱。

除以上树脂外，轻肪酸树脂、肪树脂、酞胺基树脂、酞腆基树脂和磷酞胺基树脂的N、O原子亦可与某些金属离子形成螯合物。

3.5.2N-S型螯合树脂

因为有机硫和氮化合物一般具有软碱或中间碱的性质，而贵金属离子则多属软酸，两者之间易形成稳定的螯合物，因此，一般来说，N-S型螯合树脂对贵金属离子都具有良好的吸附性能。

含有硫脲结构的螯合树脂对贵金属离子具有优良的螯合性。

YiChen等曾报道了以氯甲基化交联，聚苯乙烯与硫脲反应得到的N-S型螯合树脂，该树脂可以从电镀的废水中回收纯金，其回收率可达97.5%，纯度为99.98%。

ShunqingTang等则以PVA-g-PS-DVB纤维为母体合成了含上述结构的硫脲树脂，并研究了其对AuIIIAgI的吸附性能。

结果发现，在吸附过程中存在着氧化-还原现象。

4展望

决定螯合树脂的性能优劣与否的关键因素是其官能团-配位体。

因此，要求配位体配合生成常数要高，形成螯合物的吸附速度要大，并且具有耐酸耐碱及良好的稳定性，以及适应吸附、脱附循环操作而长期使用。

螯合树脂在处理废水中金属离子的应用十分广泛，但仍然存在着受pH波动影响大、需要洗脱、对离子的选择性不理想以及成本过高等缺点。

目前，有关螯合树脂用于去除金属阳离子的研究还有不足之处，因此也将成为今后研究的重点。

（1）选用更为低廉易得的载体，如纤维素、壳聚糖、淀粉等。

（2）合成含有多种配位体的螯合树脂，其选择性更高如含有膦酸或者羧酸功能基的螯合树脂都能吸附稀土离子，但是对于稀土元素选择性都不理想。

蒲巧生等首次合成了同时含有上述两种螯合功能基的新型螯合树脂-氨基膦酸羧酸螯合树脂，并研究了其对镧系稀土的富集性能，取得了满意的结果。

（3）寻找更好的洗脱剂和洗脱方式，降低洗脱成本。

随着对螯合树脂的深入研究，将为螯合树脂吸附高价金属离子提供更多的理论依据。