分析化学四川大学和华东理工大学第六版总结.docx

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分析化学四川大学和华东理工大学第六版总结

第二章误差和分析数据处理

第一节误差

一、系统误差

定义：

由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差

二、偶然误差

定义：

由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计

规律，呈正态分布。

三、过失误差

1、过失误差：

由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。

其表现是出现离群值或异常值。

2、过失误差的判断——离群值的舍弃

在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。

离群值的检验方法：

（1）Q检验法：

该方法计算简单，但有时欠准确。

X离群X相邻

Q

Xmax-Xmin

设有

n

个数据，其递增的顺序为

x

x,

x

n-1

x

n，其中

x

1或

x

n可能为离群值。

1

2⋯

当测量数据不多（n=3~10）时，根据测定次数和要求的置信度，

查表得到Q表值；若Q>Q

表，则舍去可疑值，否则应保留。

（2）G检验法：

该方法计算较复杂，但比较准确。

G

X离群

X

若G>G表，则舍去可疑值，否则应保留

S

第二节测量值的准确度和精密度

一、准确度与误差

1.准确度:

指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。

系统误差影响分析结果的准确度。

2.误差:

准确度的高低可用误差来表示。

误差有绝对误差和相对误差之分。

（1）绝对误差：

测量值x与真实值μ之差

（2）相对误差：

绝对误差占真实值的百分比二、精密度与偏差

1．精密度:

平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。

偶然误差影响分析结果的精密度。

2．偏差精密度的高低可用偏差来表示。

偏差的表示方法有

（1）绝对偏差：

单次测量值与平均值之差:

dxix

n

xi-x

（2）平均偏差：

绝对偏差绝对值的平均值

d

i1

n

（3）相对平均偏差：

平均偏差占平均值的百分比:

drd100%

x

第1页共16页

n

x）2

（xi

（4）标准偏差

S

i1

n

1

（5）相对标准偏差（RSD,

CV）RSD

S

又称变异系数

100%

x

三、准确度与精密度的关系

1.准确度高，一定要精密度好

2.精密度好，不一定准确度高。

只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高

五、提高分析结果准确度的方法

1、消除系统误差的方法

（一）选择恰当的分析方法，消除方法误差

（二）校准仪器，消除仪器误差

（三）采用不同方法,减小测量的相对误差

（四）空白实验，消除试剂误差

（五）遵守操作规章，消除操作误差

2、减小偶然误差的方法：

增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～5次。

第三节有效数字及其运算法则

规定

（1）改变单位并不改变有效数字的位数。

20.30ml0.02030L

（2）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。

例：

3600→3.6×103两位→3.60×103三位

（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。

（4）pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。

[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20

两位

（5）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。

例

92.5可以认为是

4位有效数。

三、有效数字的运算法则

（一）加减法：

以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）

例：

50.1+1.45+0.5812=

52.1

（二）乘除法：

以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）

例：

0.0121×25.64×1.05782

=

0.328

（三）乘方、开方：

结果的有效数字位数不变

（四）对数换算：

结果的有效数字位数不变

第四节

分析数据的统计处理

注意：

1.置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠

2.置信度一定时，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间

3.在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大

显著性检验

（一）F检验：

比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。

第2页共16页

检验步骤：

S12

计算两组数据方差的比值

F，F

（S1S2）

S22

查单侧临界临界值F,f

比较判断:

1

f

2

FF

FF

a,f1,f2

a,f1,f2

两组数据的精密度不存在显著性差别，

S1

与S2相当。

两组数据的精密度存在着显著性差别，

S2

明显优于S1。

（二）t检验：

将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否

存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。

1.平均值与标准值（真值）比较检验步骤：

x

a）计算统计量t，tnb）查双侧临界临界值tP,f

S

比较判断:

1）当t≥tP,f时，说明平均值与标准值存在显著性差异

2）当t

2.平均值与平均值比较：

两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。

检验步骤：

x1x2

n1

n2

计算统计量

t，t

n1

n2

sR

s12n1

1s22n21

式中SR称为合并标准偏差：

sR

n1

n22

查双侧临界临界值tP,f（总自由度

f=n1+n2－2）

比较判断:

当t≥tP,f

时，说明两个平均值之间存在显著性差异

当t

时，说明两个平均值之间不存在显著性差异，

两个平均值本身可能没有系统误差

存在，也可能有方向相同、大小相当的系统误差存在。

注意：

要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异，

必须先进行

F检验，确定两组数据

的精密度无显著性差异。

如果有，则不能进行

t

检验。

第三章滴定分析

基本概念：

标准溶液：

已知准确浓度的试剂溶液

滴定剂：

用于滴定的标准溶液

化学计量点：

滴定剂（标准溶液）与待测物质按化学计量关系恰好完全反应的那一点，简称计量点。

（理论值）

指示剂：

能在计量点附近发生颜色变化的试剂

滴定终点：

滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实测值）终点误差（滴定误差）：

滴定终点与化学计量点不一致造成的误差

第3页共16页

分类：

滴定分析法可分为酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定，配位滴定。

大多数滴定都

是在水溶液中进行的，若在水以外的溶剂中进行，称为非水滴定法。

第一节滴定反应条件和滴定方式

一、滴定反应条件

1.有确定的化学计量关系2.反应定量完成3.反应速度要快4.有适当的方法确定滴定终点二、滴定方式

1.直接滴定法：

用标准溶液直接滴定被测物质溶液。

2.剩余滴定法（返滴定法）：

先准确加入过量的标准溶液，与被测物完全反应后，再用另外一个标准溶液滴定剩余的标准溶液。

如碳酸钙的测定

CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O

3.置换滴定法：

先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去

滴定该物质的方法。

4.间接滴定法：

将被测物通过一定的化学反应转化为另一种物质，再用滴定剂滴定。

第二节基准物质与标准溶液

一、基准物质：

能用于直接配制或标定标准溶液的物质

基准物质具备的条件：

1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定

常用的基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、

NaCl、Zn等

二、标准溶液的配制与标定

1、直接法：

准确称取一定量的基准物质，溶解，转移到容量瓶中，稀释至刻度。

根据基准物质的质量和容量瓶的体积算出标准溶液的准确浓度。

2、间接法（标定法）：

先配制成一种近似于所需浓度的溶液，再利用基准物质或另一标准

溶液来确定该溶液的准确浓度。

mB（g）

TA/B（g/ml）

三、滴定度:

VA（ml）

TA/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（

g/ml）（A指滴定剂，B指待测物）

滴定剂的量浓度与滴定度的换算

b

b

CAMB

aA+bB=cC+dD

nB

nATA/B

a

1000

滴定剂

被测物

a

第三节

滴定分析中的计算

被测物质含量的计算

被测组分的含量是指被测组分（

mA）占样品质量（

S）的百分比

（1）直接滴定法

A％

acT

VT

MA

100％

tS

1000

（2）返滴定法

t1

a

MA

［（cV）T1-（cT）T2]

A％

t2

t1

100％

S1000

第四章

酸碱滴定法

第一节水溶液中的酸碱平衡

一、酸碱溶液中各型体的分布

（一）分布系数：

溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度所占的比例，以

i表示

i

i式中：

i为某种型体

c

第4页共16页

（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系

一元弱酸CHAA

HA-

Ka

HA

HA

H

A

Ka

HA

C

H

Ka

A

HAA1

C

HKa

二元弱酸C

H2A

HA

A

H2A

2

H

H2

A

2

HA

C

H

HKa1Ka1Ka2

A2

Ka1Ka2

HA

HKa1

C

2

H

HKa1Ka1Ka2

A2

H

2

C

HKa1Ka1Ka2

弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。

（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法

1、质量平衡（物料平衡）：

在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡

Cmol/LNa

2CO溶液的质量平衡式Na

2C和H2CO3

HCO3

2

C

CO3

3

2、电荷平衡：

在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为

电荷平衡

2

Cmol/LNa

23

Na

H

OH

HCO

3

2CO

CO水溶液的电荷平衡式：

3

3、质子平衡：

酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡

质子参考水准：

能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。

例：

写出Na（NH4）HPO4水溶液的质子条件式

得质子产物

参考水准

失质子产物

4+

-H+

—→

3

+H+

NH

NH

H2PO4-

-H+

←—

2-

3-

H3PO4

+2H

—→PO4

←+—

HPO4

++

+H

+

-H

+

-

H

O（H）

H

O

←—

2

—→OH

3

PO43

H

H2PO4

2H3PO4

NH3

OH

二、酸碱溶液中pH的计算

（1）当CaKa≥20Kw，同时Ca/Ka≥500时，最简式：

H

caKa

（2）弱酸HA（浓度为Camol/L）与共轭碱A-（浓度为Cbmol/L

）的PH计算

当Ca≥20[H

+

],C≥

+

H

Ca

20[H]时

Ka

b

Cb

Cb

pHpKalg

Ca缓冲溶液

第二节基本原理

一、酸碱指示剂

（一）变色范围

指示剂的理论变色范围是:

pH=pKHIn±1

第5页共16页

由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。

pKa

实际范围

酸色

碱色

甲基橙

3.4

3.1~4.4

红

黄

甲基红

5.1

4.4~6.2

红

黄

酚酞

9.1

8.0~10.0

无

红

（二）影响指示剂变色范围的因素

1.指示剂的用量；2.温度；3.中性电解；4.滴定程序二、滴定曲线

在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH）的急剧变化称为滴定突跃

滴定百分率为99.9％至100.1％即滴定相对误差为±0.1％时，溶液某种参数（如PH）

的变化范围称为滴定突跃范围。

滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。

酸碱指示剂的选择原则：

指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。

三、滴定突跃与指示剂选择

一、

（1）影响滴定突跃范围的因素：

对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，

-4

突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。

当突跃范围小于0.4PH时（C=10mol/L）

对于弱酸弱碱的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小。

-8

（2）指示剂的选择

强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。

强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。

强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。

强酸强碱准确滴定的条件：

C

104mol/L

一元弱酸弱碱准确滴定的条件：

CaKa

108,

CbKb

108

多元酸准确（分步）滴定的条件

：

①当CaKai<10-8时，第i

级离解的H＋不能准确滴定，没有滴定突跃

②当CaKai≥10-8时，若Kai/Kai+1

≥104,则第i级离解的H＋可以准确滴定，有滴定突

跃;若Ka/Kai+1<

104，则第i

级离解的H＋不能准确滴定，没有滴定突跃

例：

用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LH3PO4

Ka

6.9

103,

Ka

2

6.2

108,

Ka

4.81013

1

3

103

CaKa

1

6.910

3

6.910

3

10

8

Ka1

6.9

5.1

4

108

10

10

1

1

1

6.2108

3.1108

Ka2

6.2

CaKa2

108

2

Ka2

6.2

108

5.4

4

4.8

1013

10

10

Ka

3

1

CaKa3

1

4.8

1013

1.6

1013

108

3

1mol/L的H3PO4可以用NaOH准确分步进行滴定，有两个滴定突跃。

第6页共16页

对于H3PO4的滴定，第一计量点：

H3PO4

NaOH

NaH2PO4

H2O

H

Ka

Ka

2

6.9

103

6.2

108

2.1105

1

pH

4.68

可选甲基橙、甲基红指示剂

第二计量点：

NaH2PO4

NaOH

Na2HPO4

H2O

H

Ka2

Ka3

6.2

108

4.8

1013

1.7

1010

pH

9.77

可选酚酞、百里酚酞指示剂

多元碱的滴定：

多元碱准确（分步）滴定的条件与多元酸相同。

第五章

配位滴定法

配位滴定对反应的要求：

配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速；

有适当方法确定

终点。

配位剂种类：

无机配位剂,有机配位剂

配位滴定最常使用的是

氨羧配位剂（使用最广的是乙二胺四乙酸

EDTA）

EDTA配合物特点：

1.配位比简单

2.稳定性高3.

水溶性好4.

大多无色

第一节

配位平衡

一、配合物的稳定常数

KMY

MY

M+Y=MY

M

Y

式中：

KMY为一定温度时金属—

EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；

[M]为

未参加配位反应的金属离子浓

度；[MY]为生成的配合物浓度；

[Y]为未参加配位反应的配位剂

浓度。

二、配位反应的副反应

1.EDTA的副反应和副反应系数

主反应：

M

+

Y

MY

副反应：

L

OH-

H+

N

H+

OH-

ML

MOH

HY

NY

MHY

M（OH）Y

ML2

M（OH）2?

H2Y

酸效应与酸效应系数

MLn

M（OH）n

H6Y

+

4-

由于H

与Y的结合使主反应的

辅助配

羟基配

酸效应

干扰离

混合配位效应

程度降低，这种现象称为酸效应。

位效应

位效应

子效应

酸效应的大小用酸效应系数

Y（H）来衡量。

Y（H）≥1，酸度越高（

PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强

（Y（H）=1即为没有副反应）

三、配合物的条件稳定常数

KMY'

MY'

M'

Y'

把M'

M

M、Y'

Y

Y、MY'

MYMY代入上式，得

没有副反应时

MY

'

'

M