FT反应器和催化剂.docx
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FT反应器和催化剂
煤炭制液体燃料的煤间接液化（CTL）技术，清洁环保，燃烧性能优异。
煤间接液化工艺流程
费托合成工艺流程简图
高温费托合成工艺最早被称为Hydrocol工艺（海德罗科尔）
项目
高温费托
低温费托
反应温度/℃
300～350
200～250
反应压力/MPa
2.0～2.5
2.0～5.0
反应器
循环流化床或固定流化床
固定床管式或浆态床反应器
催化剂
熔融法铁基或沉淀法铁基催化剂
铁基或钴基催化剂（更适合于以天然气为原料的低温费托合成油技术）
产品
汽油、柴油、含氧有机化学品（乙醇、丙醇、正丁醇、C5以上高碳醇、丙酮、乙酸等）和烯烃
柴油和石脑油，部分高品质石蜡
柴油/质量分数%
33
75
石脑油/质量分数%
20
LPG/质量分数%
5
汽油/质量分数%
33
烯烃/质量分数%
25
其他烯烃和含氧化合物/质量分数%
9
目前，世界上只有南非Sasol公司建有大规模煤间接液化制油商业化生产装置。
Sasol公司成立于20世纪50年代，1955年Sasol
厂建成投产，1980年、1982年Sasol
厂、Sasol
厂相继建设投产。
经过50多年的发展，南非Sasol公司已成为世界上最大的煤基合成油企业，年耗原煤近5000万吨。
煤基费托合成的产品种类达到113种，主要产品是汽油、柴油、石蜡、合成氨、烯烃、聚合物、醇、醛等，总产量达760万吨，其中油品大约占60%。
Sasol
厂第一套费托合成油装置的煤制合成气技术采用Lurigi公司的固定床加压煤气化技术，反应器采用德国鲁尔化学（Ruhrchemie）公司和Lurigi公司合作开发的Arge固定床反应器，共有5台，操作温度230℃，操作压力2.7MPa，单台产能是500桶/日。
1987年Sasol公司在原有Arge反应器的基础上，又投用了操作压力为4.5MPa的高压Arge反应器，反应管与反应器外形尺寸与低压Arge反应器基本一致。
1955年前后，Sasol公司对美国凯洛格（Kellogg）公司开发的循环流化床反应器（CFB）进行了500倍放大，生产能力1500桶/日。
后面Sasol开发成功另外自己的循环流化床反应器（Synthol）。
1980年在Sasol
厂、1982年在Sasol
厂分别建成了8台循环流化床高温费托合成生产装置。
生产能力达6500桶/日。
为了进一步提高产能，Sasol公司在原有循环流化床反应器（Synthol）基础上，开发了固定流化床反应器（SAS）。
1983年，直径1m的固定流化床费托合成中试装置——1985年，开始建设直径5m固定流化床商业化装置，1989年投入使用——1995年，直径8m的固定流化床反应器商业化示范装置开车成功——1996～1999年Sasol公司用8台固定流化床反应器代替了Sasol
厂和Sasol
厂的16台循环流化床反应器（Synthol）；4台8m，产能11000桶/日；4台10.7m，产能20000桶/日；2000年增设了第九台固定流化床反应器。
20世界70年代中期开展浆态床费托合成反应器研究工作。
——1990年研发成功了简单高效的内置式石蜡分离装置——1991年完成了100桶/日的三相浆态床费托合成中试装置试验工作。
——1993年建设了产能是2500桶/日的三相浆态床费托合成工业装置，于1995年投入运行。
与此同时还成功开发了浆态床馏分油合成工艺（SSPD）。
工艺
反应器
催化剂
反应温度/℃
反应压力/MPa
主要产品
Synthol
循环流化床
熔融铁催化剂
300-350
2.5
汽油和轻烯烃
SAS
固定流化床
反应器
熔融铁催化剂
340
2.5
汽油和轻烯烃
ARGE
列管式固定床
反应器
铁基催化剂
220-250
4.5
柴油，煤油和蜡
SSPD
浆态床反应器
铁基催化剂
250
3.0
高品质柴油，煤油和石脑油
Sasol公司的低温费托合成工艺：
Arge固定床费托合成工艺（铁基）和SSPD浆态床费托合成工艺（钴基或铁基）
Sasol公司分别在卡塔尔和尼日利亚分别建设了3万桶/天的浆态床GTL装置。
Sasol公司的高温费托合成工艺：
Synthol循环流化床工艺和SAS固定流化床工艺，采用熔铁催化剂，主要产品是汽油和轻烯烃。
1955年Sasol
厂（位于Sasolburg），规模30万吨/年；1980年Sasol
厂和1982年Sasol
厂（位于Secunda），规模分别为230万吨/年；世界上最大的煤气化合成液体燃料生产基地，年消耗煤炭约为4590万吨，其中Sasol
厂650万吨/年，Sasol
厂和Sasol
厂3940万吨/年。
Sasol公司产品分为6类：
1、发动机燃料：
汽油、柴油和没有等；
2、烯烃：
乙烯、丙烯、1-戊烯和1-己烯等；
3、焦油产品：
酚类、芳烃、燃料油等；
4、石蜡和润滑油；
5、含氧化合物：
醇类、酮类、醛类和酸类；
6、其他：
硫磺、硫铵、工业炸药、胺类、丙烯腈纤维和甲基-异丁基酮等。
新产品开发：
合成表面活性剂用α烯烃、增塑合成润滑剂、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、环氧乙烷和乙氧基化合物等。
Sasol
厂在2004年之前原料气一直使用煤制合成气，之后改用天然气。
Sasol
厂工艺流程图
Sasol
厂和Sasol
厂工艺流程图
Fe基催化剂
金属铁储量丰富、价格低廉，Fe基催化剂具有较高的反应活性和水煤气变换反应（WGS）活性，适用的H2/CO比范围宽，这些特点使Fe基催化剂得到了广泛的研究和应用。
Fe基催化剂中铁可以形成碳化铁和氧化铁，然而真正起催化作用的是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁。
Fe基催化剂通常在两个温度范围内使用，低于280℃时在固定床或浆态床中使用，此时的Fe基催化剂完全浸没在油相中；高于320℃时在流化床中使用，温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限。
Fe基催化剂又可分为熔铁和沉淀铁催化剂。
沉淀铁催化剂具有较高的比表面、较大的孔容和较高的活性，但是只能用于低温操作，通常220～270℃，压力约为3.0～5.0MPa，产物分布广，C5+选择性高，主要是柴油和石蜡；熔铁催化剂具有低的比表面、小的或者甚至没有孔容和低的活性，要求高温下运用，反应温度约为320～340℃，压力约为,2.0～2.2MPa，产物多以低碳烃，汽油为主。
易于发生水汽变换反应，影响产物的选择性和反应速率，链增长能力差，反应温度高时，易积碳和中毒。
Co基催化剂
Co基催化剂具有高活性和链增长能力，高直链饱和重质烃选择性高，产物中含氧化合物少，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积碳和中毒。
符合CO2减排趋势。
由于储量有限，一般是负载型催化剂。
适用于低温费托，因为较高的温度会造成甲烷选择性的急剧上升。
但是Co基催化剂的缺点在于，要获得合适的选择性，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率比Fe基催化剂低，同时由于Co催化剂在低温下反应，产品中烯烃含量较低。
Co基催化剂用于生产液态烃，合适使用温度为190～250℃，压力2.0～5.0MPa。
Co基
低温费托
190～250
2.0～5.0
流化床
汽油
固定床
柴油、航空煤油、石脑油和蜡
浆态床
蜡
固定床反应器（Arge反应器）
首先是由鲁尔化学Ruhrchemir和鲁奇Lurgi两家公司合作开发。
反应器直径3m，2052跟管子组成，管内径5cm，长12m，体积40m3。
管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。
225℃,2.6MPa。
管式固定床反应器是目前工业上比较常见的一类反应器，管内装填催化剂，管外利用加压饱和水移走反应热。
固定床主要生产蜡和柴油。
列管式固定床反应器内有径向和轴向温差，并存在局部热点，为防止催化剂失活和积碳，固定床内温度不能超过最高反应温度。
因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞，甚至需要更换催化剂。
因此列管式固定床反应器必须在低于最佳反应温度下操作，导致反应转化率降低。
费托合成反应受扩散控制，要求催化剂颗粒尺寸较小,造成较高的管程压降,增加了设备成本。
为减小管程压降,催化剂颗粒直径一般在1-3mm,导致催化剂利用率和产物选择性下降。
固定床反应器的优点有：
操作费用低，易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产；无论合成产物是气态、液态或混合态，在宽温度范围下都可使用；由于固定床可加上催化剂保护床层，床层上部可吸附大部分硫化氢，从而保护其下部床层，使催化剂活性损失不很严重，因而受合成气净化装置波动影响较小。
固定床反应器也有不少缺点：
反应器制造昂贵。
高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。
费托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒，这导致了较高的床层压降。
由于管程的压降最高可达0.7MPa，反应器管束所承受的应力相当大。
大直径的反应器所需要的管材厚度非常大，从而造成反应器放大昂贵。
另外，装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。
根据所需要的产品组成，需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。
重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作，需要许多的维护工作，导致相当长的停车时间；这也干扰了工厂的正常运行。
受反应热移除效率低、扩散和高压降限制，单台反应器产量有限；催化剂装填困难。
流化床反应器
流化床反应器包括循环流化床反应器和固定流化床反应器两类。
循环流化床由反应器和催化剂分离沉降器两大部分构成，上下分别用管道连接，可以不断加入新催化剂，同时移走旧催化剂。
反应器中的原料气从底部进入，与下降的热催化剂相遇并预热后进入反应区，催化剂经旋风分离器与气体分离，向下流动循环使用。
反应器内细小的催化剂颗粒随高速流动的气体呈湍流运动，大大加强了对流传热，并能尽量减少停滞气体的形成。
循环流化床操作压力为2.5MPa，且压降低于固定床。
循环流化床反应器传热效率高，温度易于控制，催化剂可连续再生，单元设备生产能力大，结构比较简单。
但循环流化床操作复杂、催化剂循环量大且损耗高。
固定流化床反应器内的催化剂床层中内置冷却盘管，催化剂在床层上方以及反应器顶部的多孔金属过滤器分离后重新进入床层参与反应。
SAS反应器取消了催化剂循环系统，因此催化剂能得到更有效的利用，催化剂消耗比Synthol工艺降低40%。
流化床费托合成反应器催化剂装卸以及更换和再生方便，热效率高，但投资费用较大，操作复杂，催化剂存在磨损，对催化剂的强度要求较高。
流化床是气-固两相反应器，为避免形成液相引起催化剂颗粒聚集，避免重质烃的生成并保持良好的流化质量,流化床工艺需在高温（300-350℃）下进行，催化剂床层的温差一般小于2，反应段近乎处于等温状态。
浆态床反应器
浆态床反应器最大优势是床层压降小、反应物混合好、可等温操作，从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应速率，浆态床反应器催化剂可在线装卸。
浆态床反应器的缺点是操作复杂，操作成本高，催化剂还原不易操作，催化剂容易磨损、消耗和失活，催化剂和产品分离困难。
由于浆态床反应器的等温特性和低压降,使得反应器控制更简单,操作成本更低通过有规律地替换催化剂,使得催化剂平均寿命和产物选择性易于控制,提高了粗产品的质量。
（1）相对列管式固定床，浆态床费托合成反应器床层内反应物混合好、热效率高、温度均匀，可等温操作；
（2）单位反应器体积的产率高，C+烃选择性高，且甲烷生产率低；（3）床层压降小（小于0．1MPa，列管式固定床反应器可达0．3～0．7MPa）。
浆态床的床层压降比固定床大大降低，从而气体压缩成本也比固定床低很多。
可简易地实现催化剂的在线添加和移走。
浆态床所需要的催化剂总量远低于同等条件下的固定床，同时每单位产品的催化剂消耗量也降低了70%。
由于混合充分，浆态床反应器的等温性能比固定床好，从而可以在较高的温度下运转，而不必担心催化剂失活、积碳和破碎。
在较高的平均转化率下，控制产品的选择性也成为可能，这就使浆态床反应器特别适合高活性的催化剂，SASOL现有的浆态床反应器的产能是2500桶/天，2003年为卡塔尔和尼日利亚设计的是ID=9.6m、17000桶/天的商业性反应器。
SASOL认为设计使用Co催化剂的能力达到22300桶/天的反应器也是可行的，这在经济规模方面具有很大的优势。
气体从反应器底部的气体分布器进入反应器，与反应器内的浆液接触并通过气液扩散以及液固扩散等过程在催化剂表面发生费托合成反应，得到烃、含氧化合物、水等产物。
但是由于反应物从气相主体扩散到催化剂表面需要经过气液传质以及液固传质过程，相对于气固相直接接触的固定床反应器以及流化床反应器传质阻力较大，CO和H2存在明显的浓度梯度。
浆态床反应器具有以下优点：
（1）持液量大，具有良好的传热、传质和混合性能，反应温度均匀，反应器中无热点存在；
（2）可内置和外置冷却设施，方便移除反应热，即使应用于强放热反应也不会发生超温现象；（3）采用很细的催化剂颗粒（通常为10～100μm），催化剂内外的传递阻力均较小，即使对快速反应，效率因子也能接近于1，能充分发挥催化剂的作用；（4）对活性衰减迅速的催化剂，可方便地排出或更换催化剂等。
因此，浆态床反应器逐渐成为费托合成反应器的发展方向。
催化剂与蜡产品的有效分离仍然是该技术工业化实施过程中主要存在的问题。
列管式固定床反应器（TFB）
循环流化床反应器（Syhthol）
固定流化床反应器（SAS）
浆态床反应器
FT合成在低温高压下合成为长链烃的聚甲基化合物，高温低压有利于甲烷的生成。
Co，Ni催化剂合成的主要产品为脂肪烃。
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