第十二章 醛和酮.docx
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第十二章醛和酮
第十二章醛和酮
1、醛酮的结构、分类和命名
2、醛酮的制法
（1）醇的氧化和脱氢；
（2）炔烃水合；
（3）同碳二卤化物水解；
（4）Friedel-Crafts酰基化；
（5）芳烃侧链氧化；
（6）羰基合成
3、醛酮的物理性质
4、醛酮的化学性质
（1）亲核加成反应：
与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物的反应；反应机理；亲核加成反应活性；
（2）α-H的活泼性：
酮-烯醇互变异构，羟醛缩合，卤代和卤仿反应，
（3）氧化和还原
醛被弱氧化剂氧化托伦试剂、斐林试剂
不同还原剂对醛酮的还原：
H2和金属氢化物还原、Clemmensen还原、Meerwein-Ponndorf还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Cannizzaro歧化反应
（4）芳醛的Claisen-Schmidt缩合、Claisen缩合、Perkin反应；
（5）Beckmann重排
5、重要的醛酮
4、核磁共振谱
基本要求：
1.掌握醛酮的结构、命名和制备方法。
2.熟练掌握醛酮的化学性质。
3.深刻理解醛酮的亲核加成反应机理及羰基加成反应、贝克曼重排反应的立体化学，掌握不同醛酮亲核加成反应的活性规律。
4．了解核磁共振与质谱的基本原理，会利用谱图鉴别简单化合物的分子结构。
12.1醛、酮的结构和命名
1．醛、酮的结构
C=O=σ+π与相似
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
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2．分类
醛酮
3．醛酮的命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
例如：
碳原子的位置也可用希腊字母表示。
例如：
12.2醛、酮的制法
12.2.1醇的氧化或脱氢
伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可分别生成醛和酮。
在上述条件下，由伯醇氧化剂制备醛的产率较低，因为生成的醛还会继续氧化成羧酸。
故此法只适用于制取低级的挥发性较大的醛，在制备时可设法使生成的醛及时蒸出，以提高醛的收率。
制备醛时，若采用CrO3-吡啶（萨瑞特试剂），则醛的产率很好，且双键不受影响。
如果欲从不饱和醇制备不饱和醛、酮，还可用欧芬脑（Oppenauer）氧化法。
该反应是在碱（如异丙醇铝、叔丁醇铝）存在下，使用过量的丙酮为氧化剂可逆进行的，具有较强的选择性。
例如：
伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性铜（或银、镍等）催化剂表面时，可发生脱氢反应，分别生成醛或酮。
例如：
该反应的优点是产品纯度高。
但脱氢过程是吸热的可逆反应，需要供给大量的热。
但其缺点是产品复杂，分离困难。
叔醇分子中由于没有α-氢原子，因此不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
12.2.2炔烃水合
在汞盐存在下，炔烃与水化合生成羰基化合物。
乙炔水合是工业上制备乙醛的方法。
其它炔烃水合都生成相应结构的酮。
例如
12.2.3同碳二卤烷水解
在酸或碱的催化下，同碳二卤烷水解生成醛或酮，可用来制备芳醛或芳酮。
由于醛对碱敏感，故一般不使用碱作催化剂。
另外，由于脂肪族同碳二卤化合物较难得到，故一般不用来制备脂肪族醛和酮。
例如：
12.2.4羰基合成
烯烃与一氧化碳和氢，在高压和催化剂Co2（CO）8的作用下，可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。
该合成法称为羰基合成。
该反应相当向双键上加上了一个醛基和一个氢原子，所以又叫做氢甲醛化法。
不对称烯烃得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。
如果反应物为对称烯烃，则可得到单一产物。
12.2.5烯烃的氧化
烯烃经臭氧化并还原水解，生成醛或酮。
例如：
工业上乙烯经空气氧化制备乙醛
12.2.6芳烃的氧化
芳烃氧化是制备芳醛的重要方法。
甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。
但由于芳醛比芳烃更易被氧化，所以必须控制氧化条件，以提高收率。
例如：
12.2.7芳环上的酰基化
芳烃进行Friedel-Crafts酰基化反应，是合成芳酮的重要方法。
该反应的优点是不发生重排，产物单一，产率高。
在Lewis催化下，用一氧化碳和氯化氢与芳烃作用生成芳醛，此反应称为Gattermann-koch反应。
它可以看成是Friedel-Crafts反应的一种特殊的形式，相当于甲酰氯进行的酰基化反应，适用于烷基苯的甲酰化。
例如
如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果芳环上连有吸电子基团，则反应不能发生。
12.2.8Rosenmund（罗森孟德）还原
酰氯与受过部分毒化的（降低了活性）钯催化剂进行催化氢化，生成醛的反应叫做Rosenmund还原。
12.3醛、酮的物理性质
常温下除甲醛是气体外，十二碳以下的脂肪醛、酮为液体，高级醛、酮为固体；芳香醛、酮为液体或固体。
低级脂肪醛具有强烈的剌激气味，C9和C10的醛、酮具有花果香味，因此常用于香料工业。
由于醛、酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，因此其沸点比相对分子质量相近的醇低。
但因羰基具有极性，所以醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高。
由于醛、酮的羰基能与水中的氢形成氢键，故低级的醛、酮可溶于水；但芳醛、芳酮微溶或不溶于水。
12.4醛、酮的化学性质
与其它化合物相比，醛、酮是化学性质非常活泼，能发生多种反应的化合物。
由于醛和酮的结构具有相同的官能团羰基，所以它们具有许多相似的化学性质。
但它们的化学性质又不尽相同，通常醛比酮活泼。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
12.4.1亲核加成反应
当醛、酮进行加成反应时，一般是带有负电荷或具有未共用电子对的基团或分子（亲核试剂）先进攻羰基碳原子，然后是带正电荷的部分（亲电试剂）加到羰基氧原子上。
由于决定整个反应速率的是第一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
醛、酮亲核加成反应的难易，取决于羰基碳原子的正电性强弱、亲核试剂亲核性强弱以及空间效应等因素。
1）与氢氰酸加成
醛、脂肪甲基酮和八个碳以下环酮与氢氰酸能顺利反应，生成α—羟基腈，亦称氰醇。
反应范围：
醛、脂肪族甲基酮。
ArCOR和ArCOAr难反应。
在氢氰酸与羰基化合物的加成反应中，起决定作用的是CN-，而不是H+。
一般认为，碱存在下氢氰酸对羰基的加成反应机理是：
反应分两步进行，首先是亲核试剂CN-对羰基碳进攻，而这一步是由亲核试剂的进攻而引起的，所以称为亲核加成反应。
不同结构的醛、酮对氢氰酸亲核加成反应的活性有明显差异。
这种活性受电子效应和空间效应两种因素影响，并与反应机理有着密切关系。
一般情况下，醛比酮容易，脂肪醛比芳香醛容易，脂肪酮比芳香酮容易。
但也有例外，两个烃基很大的脂肪酮比某种芳香酮活性还低。
例如：
对于芳香醛、酮，主要考虑环上取代基的电子效应。
例如：
需要指出的是，上述醛、酮与HCN反应的活性规律，也适合于醛、酮羰基上的其它亲核加成反应。
在羰基化合物与氢氰酸加成时，为了避免直接使用氢氰酸，通常是把无机酸加入醛（或酮）和氰化钠水溶液的混合物中，使得氢氰酸一生成立即与醛（或酮）反应。
但在加酸时注意控制溶液的PH，使PH为8，以利于反应的进行。
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物。
2）与饱和亚硫酸氢钠加成
醛、脂肪族甲基酮和低于八个碳的环酮，与亚硫酸氢钠的饱和溶液（40%）发生加成反应，生成白色结晶α—羟基磺酸钠。
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用
a鉴别化合物
b分离和提纯醛、酮
c用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。
例如：
3）与醇加成
醛在干燥氯化氢气体或无水强酸（如浓硫酸）催化作用下，与醇发生加成反应生成半缩醛。
半缩醛与另一分子醇继续作用，缩去一分子水而生成缩醛。
也可以在分子内形成缩醛。
整个反应机理可表示如下：
制备缩醛可以用醛与二分子一元醇反应，也可以用醛与二元醇作用生成环状缩醛。
缩醛可以看作是同碳二元醇的醚（胞二醚），性质与醚相似，它对碱、氧化剂和还原剂都相当稳定。
但其与醚不同的是，它在稀酸中易水解转变为原来的醛。
酮在无水酸存在下与醇反应生成缩酮很困难。
因此制备简单的缩酮，通常采用其它方法。
酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。
例如：
由于羰基比较活泼，在有机合成中有时不希望羰基参与某种反应时，则用生成缩醛或缩酮的方法先把羰基保护起来，待其它反应完毕后，用稀酸处理，便可使原羰基复原。
反应的应用：
有机合成中用来保护羰基。
4）与水加成
由于水是比醇更弱的亲核试剂，所以绝大多数羰基化合物水合反应的平衡常数（K）很小。
甲醛容易与水作用，其水合物达100%，但不能把它分离出来，因为在分离过程中很容易失水。
乙醛的水合物为58%。
其它醛和酮的水合物很少或根本不能生成，其原因是由于空间位阻和羰基碳原子的正电性下降所致。
但当羰基与吸电基团（如Cl3C—，F3C—）相连，受吸电诱导效应的影响，使羰基碳原子的正电性增强，可以与水形成稳定的水合物。
5）与金属有机化合物加成
醛、酮与Grignard试剂加成，其加成产物不必分离出来，直接水解而生成醇。
Grignard试剂中的碳—镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电荷（Cδ-—Mgδ+）。
带部分负电荷的碳原子是很强的亲核试剂。
Grignard试剂与羰基的反应也是亲核加成反应。
式中R也可以是Ar。
其中甲醛与Grignard试剂加成再水解得伯醇，其它醛反应得仲醇，与酮的反应得叔醇。
例如：
同一种醇可用不同的Grignard试剂与不同的羰基化合物作用生成。
Grignard试剂的亲核性很强，绝大多数醛、酮都可以与之发生反应。
这类加成反应还可在分子内进行。
例如；
6）与氨衍生物的加成缩合反应
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
从总的反应结果看，相当于在醛、酮与氨衍生物之间脱掉了一分子水，所以可看作是缩合反应
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义。
醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。
如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。
上述反应的特点：
反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。
醛、酮与氨衍生物的反应是可逆的，所得产物在稀酸作用下，又可水解为原来的醛、酮。
亲核加成反应历程
羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。
A、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）
影响亲核加成的因素
1．空间因素对亲核加成的影响
R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。
2．电负性因素对亲核加成的影响
（1）诱导效应当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。
（2）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。
综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P335。
3．试剂的亲核性对亲核加成的影响
试剂的亲核性愈强，反应愈快。
B、复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
12.4.2α-氢原子的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：
1）酮—烯醇互变异构
在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。
烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。
2）卤代反应及卤仿反应
（1）卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
例如：
（2）卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体
若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体
若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。
碘仿反应的范围：
具有结构的醛、酮和具有结构的醇。
因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。
碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
3）羟醛缩合反应
有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。
（1）反应历程
碱催化下羟醛缩合反应的机理，以乙醛为例表示如下：
（2）交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。
若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。
（3）酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。
酮与醛的交错缩合可用与合成。
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。
例如：
12.4.3氧化和还原
1）氧化反应
醛非常容易被氧化，比较弱的氧化剂即可使醛氧化成同碳数的羧酸。
而弱氧化剂不能使酮氧化。
常用的弱氧化剂是Tollens试剂和Fehking试剂。
Tollens试剂是氢氧化银的氨溶液。
它与醛的反应可表示如下：
这个反应常称为银镜反应。
Fehling试剂是硫酸铜溶液与酒石酸钾钠溶液混合而成，作为氧化剂的是二价铜离子。
醛与Fehling试剂反应时，二价离子还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。
但Fehling试剂不能将芳醛氧化成相应的酸。
上述两种氧化剂与醛进行反应时，反应现象明显，因而常用来鉴别醛、酮，以及脂肪醛与芳香醛。
这两种试剂对碳碳双键和碳碳叁键不反应，因而在有机合成上用α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和酸。
芳香醛在空气中还可以起自动氧化反应。
醛遇到强氧化剂，如KMnO4，K2Cr2O7-H2SO4等，很容易被氧化成酸，若醛分子中有碳碳双键等，也同时被氧化。
酮一般不被弱氧化剂所氧化。
但遇强氧化剂则可被氧化,羰基随小烷基断裂，生成羧酸混合物。
所以一般酮的氧化反应没有制备价值。
但某些结构对称的环酮，如环己酮，在硝酸或高锰酸钾氧化作用下生成己二酸，是工业上制备己二酸的方法。
酮被过氧酸氧化则生成酯：
用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。
这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。
2）还原反应
醛、酮能够被还原生成醇或烃。
还原剂不同，羰基化合物的结构不同，所生成的产物也不同。
（a）还原成醇（reductiontoalcohol）
将醛、酮还原成醇可以采取多种方法，现简介如下：
醛、酮在铂、钯、镍等催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇。
反应一般在较高温度和压力下进行，产率较高，后处理简单。
但是催化剂较贵，并且分子中有其它不饱和基团，如>C=C<、-C≡C-、-NO2、-C≡N等，这些基团也将同时被还原。
金属氢化物如硼氢化钠（NaBH4）、氢化铝锂（LiAlH4）等是还原羰基的常用试剂。
硼氢化钠在水溶液或醇溶液中是一种缓和的还原剂，其选择性高，效果好。
它只还原醛、酮的羰基，而不还原分子中其它不饱和基团。
氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强，不仅能将醛、酮还原成相应的醇，而且还能还原羧酸、酯、酰胺、腈等，反应产率很高。
但对碳碳双键、碳碳叁键也没有还原作用。
Meerwein-Ponndorf还原在异丙醇铝-异丙醇作用下，醛、酮被还原成醇的反应叫做Meerwein-Ponndorf反应。
Meerwein-Ponndorf还原是可逆平衡反应，一般可以通过多加异丙醇或不断蒸出低沸点丙酮的方法，使平衡向右移动，从而达到还原醛、酮的目的。
该还原反应，也只还原羰基而不影响碳碳重键等。
例如：
（b）还原成烃（reductiontoalkane）
Clemmensen还原酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，羰基直接还原成亚甲基。
例如：
这种反应叫做Clemmensen还原。
还原的机理不十分清楚。
将锌用氯化汞的水溶液处理，汞离子被还原为金属汞，在锌的表面即生成锌汞齐。
该反应在有机合成上常用于合成直链烷基苯。
Wolff-Kishner还原和黄鸣龙改进法
醛、酮在碱性及高温、高压条件下与肼作用，羰基被还原成亚甲基的反应叫Wolff-Kishner还原。
该法的缺点是需要高压釜和无水肼为原料，反应时间长，产率不太高。
1946年我国著名化学家黄鸣龙在使用这个方法过程中，对反应条件进行了改进。
这样可以不使用纯肼，反应在常压下进行，并且得到高产量的产品。
例如：
因此改进的方法称为沃尔夫-开息纳尔-黄鸣龙改进法。
一般说来，Clemmensen还原适于对碱敏感的醛、酮；黄鸣龙改进法适用于对酸敏感的醛、酮。
两种方法可以互相补充，都广泛用于有机合成。
3）Cannizzaro反应
没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
交叉康尼查罗反应：
甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：
这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。
4）柏琴（Perkin）反应
酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。
12.4.4α，β-不饱和醛、酮的特性
α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。
1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）
反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：
（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。
（2）反应温度低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。
（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。
1．麦克尔（Michael）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：
例如：
麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。
12.5重要的醛酮
甲醛（methanal）
甲醛在常温下是无色有特殊刺激气味的气体，沸点-21℃，易溶于水。
含甲醛37~40%、甲醇8%的水溶液叫做"福尔马林"（Formalin），在医药和农业上广泛用作杀菌剂和防腐剂。
甲醛容易氧化，极易聚合，其浓溶液（60%左右）在室温下长期放置就自动聚合成环状聚合物-三聚甲醛。
三聚甲醛为白色晶体，熔点62℃，沸点112℃，在酸性介质中加热，可以解聚再生成甲醛。
由于在水中与水加成，生成甲醛的水合物甲二醇，所以久置的甲醛水溶液会生成白色固体-多聚甲醛，它是甲二醇分子间脱水生成的链状聚合物。
多聚甲醛的聚合度n为80～100，加热到180~200℃时，重新分解出甲醛。
因此常将甲醛以这种方式进行储存和运输。
在一定的催化剂存在下，高纯度的甲醛可以聚合成聚合度很大的（n为500～5000）高聚物-聚甲醛。
它是一种具有一定优异性能的工程塑料。
甲醛与氨作用，可得六亚甲基四胺，俗称乌洛托品（Urotropine）。
六亚甲基四胺可用作橡胶促进剂等，在有机合成中用以引入氨基。
甲醛大量用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）、季戊四醇等。
工业上主要采用催化氧化法，由甲醇和空气的混合物制取甲醛。
乙醛（ethanal）
乙醛是无色的有刺激气味的低沸点液体，可溶于水、乙醇和乙醚中，易氧化，易聚合。
乙醛是合成乙酸、乙酐、三氯乙醛、季戊四醇等多种化合物的重要原料。
工业上由乙炔加水或由乙烯、乙醇氧化剂制备。
丙酮（propanone）
丙酮为无色液体，可与水、乙醇、乙醚等混溶，它是一种优良的溶剂。
广泛用于无烟火药、人造纤维、油漆等工业中。
丙酮可以合成有机玻璃、氯仿、碘仿、双酚A、乙烯酮等化合物，是重要的有机合成原料。
工业上目前除用玉米或糖密发酵制备外，还采用异苯丙氧化法、丙烯催化氢化等方法制取丙酮。
例如，丙烯直接氧化而得丙酮。
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