B、颜色（d-d跃迁引起）
IB（+1）：
3d104d105d10Cu+，Ag+，Au+均无色
IB（+2）：
Cu2+3d9，Ag3+4d8，Au3+5d8有色
蓝色棕色棕色
IIB：
Zn2+3d10、Cd2+4d10、Hg2+5d10均无色
vd1-d9化合物或配离子有颜色（d-d跃迁引起）;
vd0和d10化合物或配离子多数无色。
特例：
HgI2黄色：
O2—→Hg2+电荷迁移跃迁引起。
[Hg（II）d10]
二、水溶液体系不同氧化态物种的氧化—还原性质
电对
EAӨ/V
电对
EAӨ/V
MMn+
还氧
原化
性性
降升
Cu+/Cu
+0.552
Zn2+/Zn
-0.76
Ag+/Ag
+0.80
Cd2+/Cd
-0.40
Au+/Au
+1.68
Hg2+/Hg
+0.85
Cu2+/Cu
+0.34
Hg22+/Hg
+0.789
M还原性↑，Mn+氧化性↓
三、金属单质
金属性：
同周期：
IB＜IIB
同族：
上→下：
渐弱（有效核电荷Z*因素占优）
1、与酸反应
A、非氧化性酸（如HCl，H3PO4，稀H2SO4……）
ZnZnCl2+H2↑
+HCl＝
CdCdCl2+H2↑
而Cu、Ag、Au、Hg不反应。
B、氧化性酸（如HNO3，浓H2SO4……）
M+HNO3→M（NO3）2+NO2、NO、NH4+（M=Zn）
M+H2SO4
MSO4+SO2↑+H2O（M＝Cu、Ag、Zn、Cd、Hg，但Au不反应。
）
✓Hg只能溶于氧化性酸；Hg与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应，分别生成HgO、HgS、HgX2。
✓Au可溶于“王水”：
Au（s）+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO↑+2H2O
K稳（AuCl4-）=1×1026四氯合金（III）酸（强酸）
✓Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关E↓，从而放出H2：
v生成沉淀后电极电势发生变化，
。
v生成配合物后电极电势发生了变化，
。
2、与碱溶液反应——只有Zn反应
EBӨ（H2O/H2）=-0.829VEBӨ（Zn（OH）42—/Zn）=-0.829V
Zn（s）+2OH—+2H2O＝Zn（OH）42—+H2（g）
Zn（s）＋4NH3＋2H2O＝[Zn（NH3）4]2+＋H2（g）＋2OH—
3、水溶液中，Ag+、Hg2+作氧化剂（Zn2+、Cd2+氧化性极弱）
2Ag++2Mn（OH）2+2OH—＝2Ag↓+MnO（OH）2+H2O“锰盐法”鉴定Mn2+
SnCl2+HgCl2＝SnCl4+Hg（l）鉴定Hg2+或Hg22+
四、Cu（Ⅰ）与Cu（Ⅱ）互相转化（重点）
1、Cu（Ⅰ）→Cu（Ⅱ）
v酸性溶液中，Cu+歧化：
2Cu+＝Cu2++Cu（s）
EAӨ（Cu2+/Cu+）=0.153VEAӨ（Cu+/Cu）=0.521V
Cu2SO4（s）CuSO4（aq）+Cu↓
白色蓝色
vKsp很小的Cu（Ⅰ）化合物可以在水溶液中稳定存在。
例如：
CuI（s）Ksp=5.06×10-12；Cu2S（s）Ksp=2.5×10-50
vCu（Ⅰ）的还原性体现在空气中的O2可以将CuCl氧化：
4CuCl（s）+O2（g）+4H2O＝3CuO·CuCl2·3H2O（s）+2HCl
8CuCl（s）+O2＝2Cu2O（s）+4Cu2++8Cl—
vCu（Ⅰ）被适当氧化剂氧化：
例：
Cu2O（s）+4NH3（aq）+H2O（l）＝2[Cu（NH3）2]++2OH—（aq）
红色无色
4[Cu（NH3）2]++O2+8NH3+2H2O＝4[Cu（NH3）4]2++2OH—
∴可用[Cu（NH3）2]+（aq）除去混合气体中的O2.
[Cu（NH3）4]2+遇强还原剂，可被还原：
2[Cu（NH3）4]2++S2O42—+4OH—＝2[Cu（NH3）2]++2SO32—+2NH3•H2O+2NH3
（Na2S2O4连二亚硫酸钠，“保险粉”）
v水溶液中Cu（Ⅰ）的歧化是有条件的、相对的：
①[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；
②[Cu+]降低到非常低时，（如生成难溶盐，稳定的配离子等），反应将发生倒转（用逆歧化表示）：
2Cu+（aq）
Cu2+（aq）+Cu（s）
2、Cu（Ⅱ）→Cu（Ⅰ）
vCu（Ⅱ）+还原剂Cu（Ⅰ）
或/和沉淀剂Cu（Ⅰ）难溶化合物
或/和络合剂Cu（Ⅰ）稳定配合物
v2Cu2+（aq）+5I—（aq）══2CuI（s）+I3—（aq）Ksp（CuI）=5.06×10-12
（I—还原剂+沉淀剂）可视为“反应耦联”。
用于碘量法测定Cu2+含量。
2CuS（s）+10CN—＝2[Cu（CN）4]3—+（CN）2↑+2S2—Kf[Cu（CN）43-]=2.0×1030
还原剂+配体
2Cu2＋（aq）+10CN—＝2[Cu（CN）4]3—+（CN）2↑
CN—拟卤素阴离子，I—；
（CN）2拟卤素，似I2
v
CuCl2和Cu（s）在热、浓HCl中逆歧化：
CuCl2+Cu（s）2CuCl（逆歧化）
CuCl+2HCl（浓）H2[CuCl3]强酸
v固态高温Cu（Ⅱ）→Cu（Ⅰ）
2CuO（s）Cu2O（s）+1/2O2（g）
rGmӨ298=+108kJ·mol-1＞0
rHmӨ298=+143.7kJ·mol-1＞0
rSmӨ298298=0.119kJ·mol-1·K-1＞0
熵驱动的反应！
T↑，rGmӨ↓，由Gibbs方程得，T＞1208K,上述正反应自发进行。
注:
R.T.CuO（s）、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。
Cu2O（s）＝CuO（s）+Cu（s）rGmӨ=113.4kJ·mol–1
高温时，固态Cu（Ⅱ）化合物能分解为固态Cu（Ⅰ）化合物，说明固态Cu（Ⅰ）化合物比固态Cu（Ⅱ）化合物稳定：
2CuCl2（s）2CuCl（s）+Cl2↑
4CuO（s）2Cu2O（s）+O2↑
2CuS（s）Cu2S（s）+S
五、Hg（Ⅱ）Hg（Ⅰ）的互相转化（重点）
1、Hg（Ⅰ）的存在形式
Hg2Cl2Hg+：
6s1应具有顺磁性，实际上为逆磁性。
∴Hg（Ⅰ）为双聚体Hg22+[Hg-Hg]2+6s1-6s1（对比Cu+为单体）
2、Hg（Ⅱ）→Hg（Ⅰ）
A、酸性溶液中，逆歧化：
Hg2++Hg（l）＝Hg22+K=166
对比：
Cu+（aq）歧化：
2Cu+（aq）＝Cu2+（aq）+Cu（s）K=1.73×106
v逆歧化：
Hg（l）+Hg2+（aq）＝2Hg22+（aq）KӨ＝1.66×102
v歧化：
2Hg22+（aq）＝Hg（l）+Hg2+（aq）KӨ＝6.02×10-3
由于Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg逆歧化反应制备亚汞盐，如：
Hg（NO3）2（aq）＋Hg（l）Hg2（NO3）2（aq）KӨ=166
HgCl2（s）＋Hg（l）Hg2Cl2（s）
3、Hg（Ⅰ）→Hg（Ⅱ）
沉淀剂难溶化合物
Hg（Ⅰ）+→Hg（Ⅱ）+Hg（l）
配位剂稳定配合物
Hg22++2OH—＝Hg↓+Hg（OH）2↓OH—为沉淀剂
Hg22++4I—＝Hg↓+[HgI4]—I—为配位剂
固态中的分解反应，也可以实现由Hg（Ⅰ）到Hg（Ⅱ）的转化：
Hg2CO3Hg+HgO+CO2↑
v检定Hg22+：
Hg2Cl2+NH3·H2O＝H2N-Hg-Cl+Hg（l）+NH4Cl+2H2O
（氯化氨基汞）白色+黑色→灰黑色
六、铜锌分族重要化合物
1、氧化物
A、铜锌分族常见氧化物的基本性质：
Cu2O
CuO
Ag2O
ZnO
CdO
HgO
颜色
红色
黑色
暗棕色
白色
棕红色
黄红色
酸碱性
弱碱
两性
碱性
两性
碱性
碱性
稀H2SO4
歧化
溶解
Ag2SO4
溶解
溶解
溶解
氨水中
[Cu（NH3）4]2+
[Cu（NH3）4]2+
[Ag（NH3）2]+
[Zn（NH3）4]2+
[Cd（NH3）4]2+
不反应
氧化性
有
有
有
无
无
有
B、无机物的颜色
（1）物质显色的规律—d—d跃迁、f—f跃迁和电荷跃迁
d电
子数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
颜色
Ti3+
紫色
Ti2+
黑色
V2+
紫色
Cr2+
灰蓝色
Mn2+
肉色
Fe2+
绿色
Co2+
粉红色
Ni2+
绿色
Cu2+
蓝色
f电
子数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
颜色
Ce3+
无色
Pr3+
黄绿色
Nd3+
红紫色
Pm3+
粉红色
Sm3+
淡黄色
Eu3+
粉红色
Gd3+
无色
Tb3+
粉红色
Dy3+
淡黄色
ZnOCdOII-VI族半导体，温敏元件，发光、气敏材料。
R.T.白R.T.棕红
↓△↓△
浅黄深灰（制变色温度计）
vCuO中Cu2+为d9，d-d跃迁产生颜色；其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色由“荷移跃迁（电荷跃迁）”引起。
vAgCl、AgBr、AgI颜色依次加深
阳离子相同，阴离子变形性不同，阴离子变形性越大，化合物越容易发生“电荷迁移
跃迁”；
吸收光谱向长波（低波数）方向移动，表现出来较深的颜色。
vCd2+:
d10CdS（黄色）Cd2+S2—E=2.4eV
ZnS（白色）Zn2+S2—E>3.9eV
可见光E光子＝1.7-3.1eV（=400–760nm）
vMnO4—紫色：
O2—
Mn（VII）（d0）“电荷迁移跃迁”；
主族元素含氧酸根不显颜色，O2—中心离子跃迁能量超出可见光区,不显颜色。
C、一些重要氧化物的性质
ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。
v
ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。
ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。
ZnCO3ZnO+CO2↑
vCdO在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。
这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。
CdCO3CdO+CO2↑
v黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。
两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。
黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。
2HgO2Hg（l）＋O2（g）
vAg2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。
2Ag++2OH—＝Ag2O+H2O
Ag+O2
✓在温度低于-45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%乙醇溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。
✓Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料。
银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应：
负极：
Zn＋2OH—＝Zn（OH）2＋2e—
正极：
Ag2O＋4e—＋2H2O＝2Ag+4OH—
总反应：
Ag2O+2Zn+2H2O
2Ag+2Zn（OH）2
电池符号：
（-）Zn（s）Zn（OH）2（s）OH–（c1）OH–（c2）Ag2O（s）Ag（s）（+）
银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg-1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg-1）高得多，所以银锌电池常被称为高能电池。
D、氧化性
vCuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。
例如“银镜反应”：
Ag2O+4NH3·H2O＝2[Ag（NH3）2]++2OH—+3H2O
2[Ag（NH3）2]++RCHO+2OH—＝RCOONH4++2Ag↓+2NH3↑+H2O
羧酸铵（“化学镀银”）
✓银氨溶液在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银：
Ag（NH3）2+→Ag3N
可加盐酸回收：
Cl—浓度足够大：
Ag（NH3）2++2H++Cl—＝AgCl↓+2NH4+
2、氢氧化物——稳定存在的只有Cu（OH）2、Zn（OH）2、Cd（OH）2
A、酸碱性
vZn（OH）2典型两性BA（似Al（OH）3）
Zn2+
Zn（OH）2
Zn（OH）42-
Zn（OH）2+NH3·H2OZn（NH3）42+
vCu（OH）2也是BA，在NH3·H2O中Cu（NH3）42+
Cu2+
Cu（OH）2
Cu（OH）42—
vZn2+（Cd2+）+OH—＝Zn（OH）2（Cd（OH）2）
Hg2++2OH–＝HgO+H2O
Zn（OH）2、Cd（OH）2、HgO碱性依次增强
B、Cu（Ⅱ）氧化性
Cu（OH）42—+C6H12O6＝CuOH+H2O+C6H12O7
2CuOH＝Cu2O（s）+H2O用于检验糖尿病。
（红色）
C、形成配合物
M（OH）nM（NH3）xn+（Mn+=Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；ds区Mn+（18e）更易形成配合物）
v分离Zn2+和Al3+：
用氨水Zn（NH3）42+、Al（OH）3。
但HgO与NH3·H2O不反应。
3、硫化物
Ksp
颜色
溶解情况
HgS
3.5×10-53
黑
溶于王水与Na2S（aq）
CdS
3.6×10-29
黄
溶于6mol/LHCl
ZnS
1.2×10-23
白
溶于2mol/LHCl
Cu2S
2.5×10-50
黑
溶于HNO3
CuS
6×10-36
黑
溶于HNO3
Ag2S
2×10-49
黑
溶于HNO3
Ø黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。
v酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算：
MS（s）+2H+（aq）＝M2+（aq）+H2S（aq）
可见：
Ksp（MS）↗,则K↗，MS酸溶倾向↗
据此，可得：
①ZnS（s）溶于2mol·dm-3HCl
②CdS（s）溶于6mol·dm-3HCl
Cu2S不溶于HCl，但溶于HNO3
CuSCu2+（Ag+）+S↓+NO2、NO
Ag2S
vHgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S（aq）或HCl-KI溶液或王水中：
（1）HgS（s）+S2—＝HgS22—K
HgS是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S（aq）的硫化物
（2）HgS（s）+2H++4I—＝HgI42—+H2SK
（3）3HgS+12HCl+2HNO3＝3H2[HgCl4]+3S↓+2NO+4H2OK
（其中
）
vCuS溶于KCN（aq），而CdS（s）不溶：
2CuS（s）+10CN—＝2[Cu（CN）4]3—+（CN）2（g）+2S2—
K'对应于：
2Cu2++2CN—＝2Cu++（CN）2（g）
CdS（s）+4CN—＝Cd（CN）42—+S2—,K
利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。
v重要硫化物的应用
ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。
ZnSO4（aq）＋BaS（aq）＝ZnS·BaSO4（s）
在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：
加银为蓝色加铜为黄绿色加锰为橙色
CdS用做黄色颜料，称为镉黄。
纯的镉黄可以是CdS，也可以是CdS·ZnS的共熔体。
七、卤化物
键型
氟化物氯化物溴化物碘化物
离子化合物共价性↑
①CuX、AgX、Hg2X2（X=Cl、Br、I）不溶于水
②CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水，但无CuI2
2Cu2++4I—＝2CuI（s）+I2（s）
1、HgCl2
HgCl2俗称“升汞”。
极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。
HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。
2、Hg2Cl2
味甜，通常称为“甘汞”，无毒，不溶于水的白色固体。
由于Hg（I）无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。
对光不稳定。
Hg2Cl2+SnCl2=2Hg（l）+SnCl4（作氧化剂）
黑
Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：
Hg2Cl2+2e—＝2Hg（l）+2Cl—
3、ZnCl2
氯化锌溶液蒸干：
ZnCl2＋H2OZn（OH）Cl＋HCl↑
氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：
ZnCl2＋H2O＝H[ZnCl2（OH）]
该配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物：
FeO＋2H[ZnCl2（OH）]＝Fe[ZnCl2（OH）]2＋H2O
4、卤化铜和卤化亚铜
A、CuCl2
v
不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。
CuCl2在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。
CuCl2·2H2OCu（OH）2·CuCl2+2HCl+2H2O
所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。
B、卤化亚铜：
共价化合物
卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。
拟卤化铜也是难溶物，如：
CuCNKsp=3.2×10–20
C、卤化铜→卤化亚铜的转化
v卤化铜
卤化亚铜
2CuCl2+SnCl2＝2CuCl↓+SnCl4
2CuCl2+SO2+2H2O＝2CuCl↓+H2SO4+2HCl
CuCl2+Cu＝2CuCl↓
ØCuI可由Cu2+与I–直接反应制得：
2Cu2++2I—＝2CuI+I2
v干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：
4CuCl+O2+4H2O＝3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl
8CuCl+O2＝Cu2O+4Cu2++8Cl–
CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。
用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：
CuCl32–+CuCl2–
升级会员 