无机化学第十一章ds区元素选述.docx

1、无机化学第十一章 ds区元素选述第11章 ds区元素选述(I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) 一、铜分族、锌分族通性 （掌握）1、基本性质 ds区: (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7)元素价电子构型r/pmI1/kJmol1升华热/kJmol1Cu3d104s1128750340Ag4d105s1 144735285Au5d106s1 144895385Zn3d104s2133915126Cd4d105s2 149873112Hg5d106s2 151164162v rIB rIIA 影响原子半径的因素： 电子层数； 有效核电荷；核外电子排斥力。2

2、、金属性的递变规律A、同周期，B A，II B II A的比较：性质B、BA、II A价层电子构型(n-1)d10ns12ns12次外层电子构型18e(n-1) s2 (n-1) p6(n-1)d10 8e(n-1)s2(n-1)p6Z*大 小原子半径r/pm小 大有效离子势*大 小金属活泼性化合物键型明显共价性主要是离子键形成配合物倾向同周期IB族元素与IA族元素的比较：性质IA（K，Rb，Cs）IB（Cu，Ag，Au）比较价层电子构型ns1(n-1)d10ns1IB (n-1)d10密度、熔点、沸点及金属键较IB低，金属键较弱较IA高，金属键较强IBIA导电导热及延展性不如IB很好第一电离

3、能、升华热及水合能较IB低较IA高第二第三电离能较IB高较IA低IBIAB、同周期IB族元素与IIB族元素的比较 性质B（Cu，Ag，Au）B（Zn，Cd，Hg）价层电子构型(n-1)d10ns12ns12金属性金属活泼性差，原子半径小，结构紧密，金属键完全 金属活泼性好，原子半径大，晶体易变形，金属键不完全氧化态Cu (+1，+2)，Ag、Au (+1，+3) Zn、Cd (+2) Hg(+2，+1，Hg22+ 双聚) 配合物稳定的配合物，共价键化合物多 稳定的配合物，Zn (+2) 、Cd (+2)键共价性弱于Cu (+1) 、Ag (+1) IB和IIB同族比较：（Z*与r互相竞争）IV

4、B VIII IB IIB IIIA Al Z* 显著，主导 Ti Cu Zn Ga r ，次要 Zr Ag Cd In 金属性渐弱 Hf Au Hg Tl （周期性）v 副族(IVB VIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)，与其它主族和IIIB族(Sc，Y，镧系，锕系)( r因素占主导地位）规律相反！v 主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、非金属性递变规律性 ( r因素占主导地位）：上下 金属性，非金属性。3、熔沸点与升华热、颜色的比较：A、熔沸点与升华热v 熔沸点：IB IIB IBIA IIBIIB IBIA IIB 3.9 eV 可见光 E光

5、子 1.7 - 3.1 eV ( = 400 760 nm) v MnO4紫色： O2Mn(VII) (d 0) “电荷迁移跃迁”； 主族元素含氧酸根不显颜色，O2 中心离子 跃迁能量超出可见光区, 不显颜色。C、一些重要氧化物的性质ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。v ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。 ZnCO3 ZnO+CO2v CdO在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。CdCO3 CdO+CO2v 黄色HgO在低于573 K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。

6、黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。2HgO 2Hg(l) O2(g)v Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。2Ag+ + 2OHAg2O + H2O Ag+O2 在温度低于-45 oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%乙醇溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料。 银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应：负极： Zn2OHZn(OH)22e正极： Ag2O4e2H2O2Ag + 4OH总反应： Ag2O + 2Zn + 2H2O2Ag + 2Zn(OH)2电池符号：

7、(-) Zn(s) Zn(OH)2(s) OH(c1) OH(c2) Ag2O(s) Ag (s) (+) 银锌电池的蓄电量是1.57 Aminkg-1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg-1）高得多，所以银锌电池常被称为高能电池。D、氧化性v CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。例如“银镜反应”：Ag2O + 4NH3H2O2Ag(NH3)2+ + 2OH+ 3H2O 2Ag(NH3)2+ + RCHO + 2OHRCOONH4+ + 2Ag+ 2NH3+ H2O 羧酸铵 （“化学镀银”） 银氨溶液在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ Ag3N可加盐酸回收

8、： Cl浓度足够大 ：Ag(NH3)2+2H+ ClAgCl+2NH4+ 2、氢氧化物稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 A、酸碱性v Zn(OH)2典型两性 BA （似Al(OH)3) Zn2+Zn(OH)2Zn(OH)42-Zn(OH)2+ NH3H2OZn(NH3)42+ v Cu(OH)2也是BA，在NH3H2O中Cu(NH3)42+Cu 2+Cu(OH)2Cu(OH)42v Zn2+(Cd2+) + OHZn(OH)2 (Cd(OH)2)Hg2+ + 2OHHgO + H2O Zn(OH)2 、Cd(OH)2 、HgO 碱性依次增强B、Cu（）氧化性Cu(O

9、H)42+ C6H12O6CuOH+ H2O+ C6H12O7 2CuOHCu2O(s) + H2O 用于检验糖尿病。 （红色）C、形成配合物 M(OH)nM(NH3)xn+ (Mn+= Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；ds区Mn+ (18e)更易形成配合物)v 分离Zn2+和Al3+：用氨水Zn(NH3)42+、Al(OH)3。但HgO与NH3H2O不反应。 3、硫化物Ksp颜色溶解情况HgS3.510-53 黑溶于王水与Na2S(aq)CdS3.610-29 黄溶于6 mol/L HCl ZnS1.210-23白溶于2 mol/L HCl Cu2S2.510-50黑溶于HNO

10、3CuS610-36黑溶于HNO3Ag2S210-49黑溶于HNO3 黑色的HgS加热到659 K转变为比较稳定的红色变体。 v 酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算：MS(s) +2H+(aq)M2+(aq) + H2S (aq) 可见：Ksp（MS）, 则K， MS酸溶倾向 据此，可得：ZnS(s)溶于2moldm-3HCl CdS(s)溶于6moldm-3HCl Cu2S 不溶于HCl，但溶于HNO3 CuS Cu2+ (Ag+) + S+ NO2、NO Ag2S v HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或HCl-KI溶液或王水中： （1）HgS(s) +S2HgS22

11、 K HgS是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S (aq) 的硫化物（2）HgS(s) +2H+ 4IHgI42+H2S K （3）3HgS + 12HCl + 2HNO33H2HgCl4 + 3S+ 2NO+ 4H2O K （其中）v CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶：2CuS(s) +10CN2Cu(CN)43+ (CN)2(g) +2S2K 对应于： 2Cu2+ 2CN2Cu+ + (CN)2 (g)CdS(s) + 4CNCd(CN)42+ S2, K 利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。v 重要硫化物的应用ZnS可用作白色颜料，它同

12、BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq)ZnSBaSO4(s)在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如： 加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔体。 七、卤化物键型氟化物 氯化物 溴化物 碘化物离子化合物 共价性CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水，但无CuI2 2Cu2+4I2CuI(s) + I2(

13、s)1、HgCl2 HgCl2俗称“升汞”。极毒，内服0.20.4 g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。 2、Hg2Cl2味甜，通常称为“甘汞”，无毒，不溶于水的白色固体。 由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。 对光不稳定。 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4 （作氧化剂） 黑Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为： Hg2Cl2 + 2e2Hg(l) + 2Cl3、ZnCl2 氯化锌溶液蒸干 ：ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸： ZnCl

14、2H2OHZnCl2(OH) 该配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物：FeO2HZnCl2(OH)FeZnCl2(OH)2H2O4、卤化铜和卤化亚铜A、CuCl2 v 不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。CuCl2在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2 + 2HCl + 2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。B、卤化亚铜：共价化合物卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN Ksp = 3.21020C、卤化铜卤化亚铜的转

15、化v 卤化铜卤化亚铜2CuCl2 + SnCl22CuCl+SnCl4 2CuCl2 + SO2+ 2H2O2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2 +Cu2CuCl CuI可由Cu2+ 与 I直接反应制得：2Cu2+ + 2I 2CuI + I2 v 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl + O2+ 4H2O3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2Cu2O+ 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+ CuCl2