复旦大学材料物理第1课.docx
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复旦大学材料物理第1课
教科书：
《材料物理基础》宗祥福等著
参考书：
《材料科学导论》冯端等著
《固体物理学》顾秉鳞著
《固体物理学》方俊鑫等著
《固体物理基础》马本坤等著
《固体物理导论》基特尔著
第一课
◆导言：
材料物理的内容与课程范围
材料对人类社会意义：
石器时代；（陶器时代？
）；铜器时代；铁器时代；硅时代？
；纳米材料时代？
材料与物质的关系：
◆日常生活中人们时常将材料与物质联系在一起
◆许多物质都是我们需要研究的材料
◆物质的范围更宽：
气态、液态、固态、等离子态、特殊天体（白矮星、中子星、黑洞）
材料科学研究的对象：
固态材料
材料的分类之一：
基于材料构成-----金属、陶瓷（无机非金属材料）、高分子、复合材料
材料的分类之二：
基于功能---结构材料（强调力学性质）、功能材料（强调各种非力学功能，如光、电、磁等）
材料分类之三：
基于材料的形态-------单晶、多晶、准晶、非晶（玻璃态）
我们的材料物理课的研究主要对象：
晶态（单晶、多晶）功能材料，其主要的出发点是固体物理学
研究的核心：
材料的组成――结构――性质――功能――应用。
在理解物理本质的基础上，制作、发明性能更为优越的材料。
材料物理的一个基本思路：
大部分固体材料的特性都取决于其微结构，取决于原子的排列及固体在一维、二维和三维空间上的尺寸大小。
通过控制、改变材料的结构及各向维度等参数，就可能改变固体材料的特性。
典型实例：
碳：
非晶碳――碳黑，用于墨汁；
石墨结构――铅笔、石墨电极、石墨坩埚；
金刚石结构――金刚石装饰品、刀具；
C60（富勒烯）结构――高温超导材料（？
）、化工领域；
碳纳米管――纳电子器件原材料（？
）、润滑剂（？
）、替代碳纤维（？
）
◆晶体的结合方式
原子结合的物理本质：
四种力：
引力、电力、弱相互作用力、强相互作用力；原子结合的本质是电相互作用力
晶体的结合有5种：
离子键（电价键，极性键）；共价键（同极键）；金属键；氢键；范德华键
⏹离子键与离子晶体：
离子晶体中基本质点是正、负离子，它们之间存在的库仑相互作用使它们以离子键的形式结合成离子晶体
I、离子晶体的一些特点：
1.离子晶体是正、负离子的集合体，所以晶体中不存在有单个的分子；
2.在晶体中正、负离子可以近似地看作带电的圆球，电荷在球上的分布是均匀的，当异性电荷之间吸引力最大而同性电荷离子之间排斥力最小时，正、负离子间距离达到平衡；
3.离子晶体中没有自由运动的电子；而离子又被束缚在晶格点上，因此离子晶体在常温下不导电、不传热；
4.能量相当于紫外光一可见光范围的光子不足以使离子的外层电子激发，因此，纯的离子晶体对于紫外光一可见光是透明的；
5.由于离子键能较大：
约800N／m01（2000kcaymol），因而离子晶体熔点比较高，硬度也较大；
6.在交变外力、机械力作用下，离子位移仅仅为1/2晶胞长度时，原来异性离子相间排列变为同性离子相邻排列，吸引力变为排斥力，晶体结构就遭到破坏，因此离子晶体比较脆．容易破碎。
离子化合物一般都是由活泼的金属元素（如IA、IIA、IIIA族元素和过渡元素的低氧化态）与活泼的非金属元素（如VA、VIA、VIIA族元素）组成。
II、几种典型的离子晶体：
1.
氯化钠：
2.氯化铯：
3.
闪锌矿（ZnS）结构：
4.金刚石结构
5.纤锌矿（ZnS）结构：
III、离子晶体的点阵能：
假设有一对离子MZ和M-Z，它们之间距离为r，根据库仑定律．它们之间静电作用能为
当离子接近到一定距离时出现了电子云的排斥作用，随着距离的靠近这种排斥能剧增，这种排斥能可以表示为（玻恩）：
式中B为比例常数那是玻恩排斥系数，它反映了离子之间抗压缩的能力，所以可从晶体压缩率的测量中求出，n的大小与电子构型有关，较大的离子其电子密度出较大，因此n值也较大。
一对正负离子的总势能与离子间距离的关系是：
⏹
这就是一对正负离子所对应的相互作用能。
以NaCl结构为例，求1摩尔氯化钠晶体的点阵能：
NA为阿伏伽德罗常数。
定义括号中的级数A为马德隆（Madelung）常数，则有玻恩—兰德（Born-Lande）离子晶体点阵能方程，：
A是一个仅与晶体点阵结构有关而与离子半径和电荷无关的无量纲的结构常数。
对于
NaCl．A＝1．747558。
各类离子晶体的马德隆常数：
离子化合物的点阵能、离子电荷及它们的物理性质间的关系：
I．电离量一定：
此时点阵能与离子间间距成反比，熔点随间距的增加而降低，热膨胀系数随间距的增加而增加。
II．电离量增加：
此时：
随着电离量的增加材料的熔点提高，硬度也提高（但关系非单调：
离子间距可能不同）
IV、离子半径
利用X射线可以确定晶体结构中两种离子之间的距离，对于碱金属卤化物可有如下结果：
随着元素序数的增加离子间距也在单调增加。
由此，兰德在20年代提出了基于刚性球的离子模型，以及建立了相应的离子半径概念。
以碘化锂晶体为例：
假设不同化合物中同一种离子的离子半径是常数。
据此1920年兰德设想，在LiI晶体中I互相直接接触，而Li填充其间隙，由此求得I的离子半径为2．13A，并由此求得Br—、C1—、F—的离子半径为1．88、1．72、1．32A。
根据上表就可求出各碱金属的离子半径。
布拉格、戈德·施密持等利用类似方法求出了80多种离子的半径。
物理上将原子视为刚性球有问题，只能有条件的成立。
元素的离子半径与离子价态、配位数有关。
Shannon离子半径表：
Shanonn离子半径表
ION
EC
CN
IR
ION
EC
CN
IR
ION
EC
CN
IR
ION
EC
CN
IR
Ag
1
4D
10
II
0.67
F
-1
2P
6
II
1.29
Na
1
2P
6
VIIII
1.24
Si
4
2P
6
IV
0.26
Ag
1
4D
10
IV
1
F
-1
2P
6
III
1.3
Na
1
2P
6
XII
1.39
Si
4
2P
6
VI
0.4
Ag
1
4D
10
IV
1.02
F
-1
2P
6
IV
1.31
Ni
2
3D
8
IV
0.49
Sn
4
4D
10
IV
0.55
Ag
1
4D
10
V
1.09
F
-1
2P
6
VI
1.33
Ni
2
3D
8
IV
0.55
Sn
4
4D
10
V
0.62
Ag
1
4D
10
VI
1.15
F
7
1S
2
VI
0.08
Ni
2
3D
8
V
0.63
Sn
4
4D
10
VI
0.69
Ag
1
4D
10
VII
1.22
Fe
2
3D
6
IV
0.63
Ni
2
3D
8
VI
0.69
Sn
4
4D
10
VII
0.75
Ag
1
4D
10
VIII
1.28
Fe
2
3D
6
IV
0.64
Ni
3
3D
7
VI
0.56
Sn
4
4D
10
VIII
0.81
Ag
2
4D
9
IV
0.79
Fe
2
3D
6
VI
0.61
Ni
3
3D
7
VI
0.6
Sr
2
4P
6
VI
1.18
Ag
2
4D
9
VI
0.94
Fe
2
3D
6
VI
0.78
Ni
4
3D
6
VI
0.48
Sr
2
4P
6
VII
1.21
Ag
3
4D
8
IV
0.67
Fe
2
3D
6
VIII
0.92
O
-2
2P
6
II
1.35
Sr
2
4P
6
VIII
1.26
Ag
3
4D
8
VI
0.75
Fe
3
3D
5
IV
0.49
O
-2
2P
6
III
1.36
Sr
2
4P
6
VIIII
1.31
Al
3
2P
6
IV
0.39
Fe
3
3D
5
V
0.58
O
-2
2P
6
IV
1.38
Sr
2
4P
6
X
1.36
Al
3
2P
6
V
0.48
Fe
3
3D
5
VI
0.55
O
-2
2P
6
VI
1.4
Sr
2
4P
6
XII
1.44
Al
3
2P
6
VI
0.54
Fe
3
3D
5
VI
0.65
O
-2
2P
6
VIII
1.42
Zn
2
3D
10
IV
0.6
Au
1
5D
10
VI
1.37
Fe
3
3D
5
VIII
0.78
OH
-1
II
1.32
Zn
2
3D
10
V
0.68
Au
3
5D
8
IV
0.68
Fe
4
3D
4
VI
0.59
OH
-1
III
1.34
Zn
2
3D
10
VI
0.74
Au
3
5D
8
VI
0.85
Fe
6
3D
2
IV
0.25
OH
-1
IV
1.35
Zn
2
3D
10
VIII
0.9
Au
5
5D
6
VI
0.57
Ga
3
3D
10
IV
0.47
OH
-1
VI
1.37
Zr
4
4P
6
IV
0.59
B
3
1S
2
III
0.01
Ga
3
3D
10
V
0.55
Pb
2
6S
2
IV
0.98
Zr
4
4P
6
V
0.66
B
3
1S
2
IV
0.11
Ga
3
3D
10
VI
0.62
Pb
2
6S
2
VI
1.19
Zr
4
4P
6
VI
0.72
B
3
1S
2
VI
0.27
Ge
2
4S
2
VI
0.73
Pb
2
6S
2
VII
1.23
Zr
4
4P
6
VII
0.78
Ba
2
5P
6
VI
1.35
Ge
4
3D
10
IV
0.39
Pb
2
6S
2
VIII
1.29
Zr
4
4P
6
VIII
0.84
Ba
2
5P
6
VII
1.38
Ge
4
3D
10
VI
0.53
Pb
2
6S
2
VIIII
1.35
Zr
4
4P
6
VIIII
0.89
Ba
2
5P
6
VIII
1.42
H
1
1S
0
I
-0.38
Pb
2
6S
2
X
1.4
Ba
2
5P
6
VIIII
1.47
H
1
1S
0
II
-0.18
Pb
2
6S
2
XI
1.45
Ba
2
5P
6
X
1.52
Hg
1
6S
1
III
0.97
Pb
2
6S
2
XII
1.49
Ba
2
5P
6
XI
1.57
Hg
1
6S
1
VI
1.19
Pb
4
5D
10
IV
0.65
Ba
2
5P
6
XII
1.61
Hg
2
5D
10
II
0.69
Pb
4
5D
10
V
0.73
IR:
effectiveionicradius
C
4
1S
2
III
-0.08
Hg
2
5D
10
IV
0.96
Pb
4
5D
10
VI
0.78
C
4
1S
2
IV
0.15
Hg
2
5D
10
VI
1.02
Pb
4
5D
10
VIII
0.94
C
4
1S
2
VI
0.16
Hg
2
5D
10
VIII
1.14
Sb
3
5S
2
VI
0.76
Ca
2
3P
6
VI
1
K
1
3P
6
IV
1.37
Sb
5
4D
10
VI
0.6
Ca
2
3P
6
VII
1.06
K
1
3P
6
VI
1.38
Sc
3
3P
6
VI
0.75
Ca
2
3P
6
VIII
1.12
K
1
3P
6
VII
1.46
Sc
3
3P
6
VIII
0.87
V、
密堆积原理
如果把离子或原了看作是硬圆球，那么就会发现它们在晶体中排列方式服从密堆积原理，亦即离子或原子间的作用力会使它们尽可能地占有最小空间，或者说空间利用率最高的结构可能是最稳定酌结构。
六方密堆积（hcp）：
ABABAB…………..
立方密堆积：
（ccp）：
ABCABCABC……………
对于带电的半径相同的正、负离子，由于存在静电相互作用，显然因1．2．8（b）的排列方式是不稳定的，而必须采用图1．2．8（c）方式，CsCl晶体就是按这种正、负离子柏间排列形成的8配位的体心立方格于结构。
但在实际晶体中*正、负离子半径相差都很大，此时半径大的负离子仍可按六万或立方密堆积方式排列，向半径小的正离子可处在密堆积的孔隙中，形成稳定的结构，这种结构也符合密堆积原理。
稳定性图示：
a：
阴离子不接触，稳定；b：
开始接触，稳定极限；c：
接触，不稳定；d：
阳离子位置移动，不稳定；e：
形成新的配位数，稳定。
6配位（8面体）情况下的阳离子半径极限：
由此得到：
R+/R-=0.414。
对于CsCl结构（8配位），有：
R+/R-=（√3）－1＝0.732
各种R+/R-对应的配位数：
⏹共价键与共价化合物
共价化合物：
是指那种通过原子间价电子共享，从而使各原子外围表现为类似的惰性气体电子结构形式的化合物。
共价晶体：
借助共价键结合成的晶体称为共价晶体。
共价晶体的特点：
由于离子晶体是正、负离子的集合体，故实际上不存在单个的离子化合物分子，而共价键的饱和性和方向性使原干只能在一定购方向与有限的原子结合成共价化合物，再加共价力仅存在于分子内部，所以存在有单独的共价化合物的分子，然而再借助于别的作用力，例如氢键、范德华键，构成氢键晶体或分子晶体，因而有共价键的晶体绝大多数为分子晶体或氢键晶体。
当然也有若干晶体结构，共价力贯穿整个结构，例如碳的金刚石结构、硅晶体等等。
几种典型的共价晶体：
1.金刚石结构：
对于碳原子来讲，密堆积排列应该是一个碳原子被12个碳原子包围．而不是类同闪锌矿的金刚石结构那样被4个碳原子包围，碳原子处于四面体中心的实质源自于碳原子外围（2s2）（2p2）电子引起的sp3电子轨道杂化所致，四面体的角顶正是杂化轨道的指向，因而碳的全刚石结构是共价键作用的结果，并在某种意义上可将整个金刚石晶体看作是一个大的碳分子。
2.硅酸盐结构
陶瓷材料的基体材料硅酸盐中结构单元是[SiO4]所组成的四面体，四面体中心的硅原子sp3杂化轨道的四面体指向与4个氧原子结合成[SiO4]四面体。
此中硅氧键长为1．60A，低于硅离子和氧离子的半径，这表明了硅氧键之间存在共价性成分。
共价半径
类似于离子半径，可以定义共价半径，但有几点限制：
1.共价半径仅适用于以共价键相连的原子间距离的计算。
2.相同原子间键长取决于键数，三键比双键短，双键又比单键短。
3.共振效应会对键长产生影响。
4.如若希望通过理论计算采求键长时．即使按共价键，也必须将组成键的所有轨道考虑进去才能得到有关键的特性和强度，即不同类型的杂化轨道它的键长不同。
共价半径与键数间的关系：
晶体的复杂性：
离子晶体与共价晶体的混合
原子轨道：
s,p,d,f
分子轨道：
σ,π,δ,φ
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